在整个 18 世纪，许多科学家都在质疑热的本质。Isaac Newton 认为，热量通过粒子的振动进行传递，而 Robert Hooke 则认为，热量是物体的一种属性，由其各部分的运动产生。1 不过，在热测量历史中，广为人知的首位贡献者是苏格兰医生兼化学家 Joseph Black。1 1761 年，他通过精确测量发现，对处于熔点的冰或处于沸点的水加热不会导致温度变化。1 他的观察使他成为第一个区分温度和热量的科学家，标志着热力学的开端。

继 Joseph Black 之后，许多重要的科学家为量热法和微量热法的发现做出了贡献。Antoine Lavoisier 于 1789 年建造了第一台量热仪，并利用收集到的数据确定，呼吸过程是一种燃烧反应。1 但是，James Prescott Joule 被认为是首位精确测量热量的人。1841 年，他确定了热量的机械当量，即每卡路里做功 4.184 焦耳，可使 1 磅水的温度升高 1 华氏度。1 Joule 的研究证明，热是一种可测量的能量形式。总之，这些重要的里程碑引领我们发展了现代量热法和微量热法。

对现代量热法的首个重大贡献是 20 世纪 20 年代末的用于测量合金混合热的 Kawakami 量热仪。1 近十年后，第一台绝热反应量热仪问世，用于测量金属互化物的直接合成过程。 1 随着技术的进步，测量纳米级反应的能力也得以发展，并被称为微量热法。

微量热法对于评估和推导与物体的状态变化（如由化学反应或物理变化引起）相关的热传递至关重要。近年来，该技术在分子相互作用的生物物理表征中变得尤为有用，以帮助了解结构与功能之间的关系。这些测量的特性包括：

• 焓
• 平衡常数
• 熵
• 吉布斯自由能
• 结合化学计量学

与结构信息相结合，微量热法提供了合理药物设计所必需的大量关键信息。

目前，等温滴定量热仪 (ITC) 和纳米差示扫描量热仪 (DSC) 等高灵敏度微量热仪是最受欢迎的应用仪器。ITC 已成为测量反应过程中释放或消耗热量的主要工具，其受欢迎的原因在于该仪器能够直接快速地确定所有热力学参数，而无需化学标记或固定。2 这使得 ITC 成为一个出色的溶液内检测方法，可用于各种应用中的浑浊、有色溶液或特定悬浮液。2

Nano DSC 被认为是热分析（包括分析材料的热性质和生物分子的熔化温度）中最重要的方法之一。³ 收集的数据非常有助于药物的设计和开发。

这些量热仪易用并配有不同的数据分析软件，可进行更精确的有助于整体分析的测量。

在药物研发过程中，了解药物如何与靶点相互作用至关重要。其特征是，在进入预配方研发的后期阶段使用 ITC 充分了解相互作用背后的驱动力，之后再实施进一步的研发。在大多数情况下，研发目标是获得可与其靶标特异性结合的药物。这将有助于减少任何不必要的副作用。

可根据所表征的相互作用热力学曲线确定结合特异性。结合自由能 (ΔG) 由焓 (ΔH) 和熵 (ΔS) 两部分组成。由熵贡献驱动的相互作用更具特异性，原因是该热量来自 Van der Waals 相互作用和在结合口袋中形成的氢键，不同于作为熵贡献一部分的由疏水相互作用所驱动的相互作用。ITC 还可用于研究酶动力学，而无需任何染料或固定。

酶是一类特殊的治疗药物，因为它们不仅与靶点结合，而且还将靶点转化为产物。在酶学实验中，ITC 可用于监测酶在此过程中产生的热量。通过分析，我们可确定 Vmax（最大催化速率）和 Km（达到半最大速率所需的底物浓度）。研发中可利用这些数值来生产具有更高效力和特异性的酶。

在研发进程中筛选出一批候选产品并准备进行深入研究时，了解分子的构象稳定性和高阶结构非常重要。这将作为分子在不同研发阶段的基准。测量该基准的标准方法是通过 Nano DSC 确定其 T_M（或熔化温度）。生物分子的 T_M 取决于配方缓冲液。通常的做法是测试不同的 pH、盐浓度、赋形剂和表面活性剂，在筛查中查看分子在特定条件下处于稳定还是不稳定状态。然后对配方进行修改，直到达到所需 T_M 的同时可将凝聚降至最低。此外，在生产过程中对高阶结构进行监控同样至关重要，以最大限度降低批次间差异并确保生产出所需的产品。

总之，微量热法在促进对材料和生物过程的理解方面有着悠久的创新历史。如今，在生物药物研发中使用的微量热法工具和技术让研究人员能够检测和开发挽救生命的药物。ITC 和 Nano DSC 是有助于了解生物分子如何与其暴露的环境相互作用的两种测量方法，可在药物研发周期中提供关键见解。

从轻型笔记本电脑到越野电动汽车驾驶，无数应用中都需要提高锂离子电池的能量密度和性能。由于电池电极直接影响电池功能的这些方面，因此电极及其组件是电池研究人员的研究重点，他们希望将其提升到一个新的水平。电池浆料加工也是电池生产中的一个关键步骤，可为提高效率和降低成本提供重要机会。

要优化浆料的稳定性和流动性，就必须找到阴极/阳极材料、粘合剂、添加剂和溶剂的正确配方。流变研究材料的流动和变形行为，是浆料研究、开发和质量控制中非常有用的分析方法。

流变可帮助电池生产商测量和分析关键的浆料质量，包括：

• 混合和涂层
• 结构变化和恢复
• 稳定性和保质期
• 电极均质性
• 质量控制

三个流变测量对于电池浆料至关重要：即粘度、触变指数和屈服应力。

粘度测量浆料的流动阻力或内摩擦力。浆料的配方和原材料可极大改变浆料的流动行为。了解浆料的流动对于优化混合和涂层加工条件非常重要。

触变行为描述材料结构变形随时间的变化。它有助于深入了解浆料的静态结构、涂层过程中浆料的变形情况以及涂层后的恢复速度。

屈服应力是材料开始流动时所施加的应力。当应力值低于屈服应力时，材料不会流动。屈服应力对于预测浆料的保质期和抗沉降稳定性至关重要。

浆料流变可帮助研究人员确定电极的最佳配方。例如，流变可以敏感地区分多种不同浆料配方间的稳定性条件。“基本电池浆料表征技术 (Essential Battery Slurry Characterization Techniques)”中的一项研究使用流变分析来确定更优异的均质混合和更好的电池性能。点击此处以查看电子书中的实验和结果。

电极浆料基质包含对电池功能和性能至关重要的活性粉体。粉体流变测量粉体材料的内聚力、屈服强度和流动性。但是，粉体的形状、尺寸和表面处理可改变浆料的行为方式（从降低粘度到易于分散等）。粉体流变可深入了解理想的储存条件和加工工艺，在获得最佳的粉体流动的同时防止结块形成。参阅“基本电池浆料表征技术 (Essential Battery Slurry Characterization Techniques)”电子书第十一页的研究，以了解粉体流变可如何帮助减少聚集体形成并实现均匀的电极涂层。

研究人员还利用流变研发更好的电极浆料加工条件。来自橡树岭国家实验室和田纳西大学的 Hawley 和 Li 分别发表了他们使用 TA Instruments Discovery 混合流变仪对浆料混合和涂层温度进行研究的结果，以调查浆料性能并优化加工条件。他们发现，提高加工温度可提供更快、缺陷更少的涂层，同时还可减少加工过程中的废料产生并提高产品的抗沉降性。

借助先进的直观技术，获得可靠的浆料流变测量和分析比以往任何时候都更加容易。TA Instruments 的 Discovery 混合流变仪在性能、易用性和多功能流变测试方面树立了行业标准。

在完整的“浆料流变”电子书中，您可以了解有关浆料流变应用的更多信息，并可查看真实的实验示例。该免费资源汇编了一些研究，展示了如何优化浆料配方和加工条件以提高电池性能。

如需按个人需求专门了解浆料流变可如何促进电池研发，请联系 TA Instruments 专家。

过去十年中，在电池研究、开发和质量控制领域，已将原位和操作中等温微量热法 (IMC) 用作评估锂离子电池循环期间热流的主要方法。将电池循环至失效可能需要数月的时间，但新兴的诊断测试能够在几周内预测长期行为。

此类新兴诊断方法之一是测量电池在循环过程中的寄生热。Krause 等人 (2012)¹ 概述了将寄生热事件与总热量生成进行分离的程序，以对寄生反应进行量化。然后，可利用寄生反应数据来：

• 判断电池质量
• 协助活性材料配方的研发
• 研究添加剂的影响
• 研究固体电解质界面 (SEI) 的形成和增长
• 协助循环和日历寿命预测模型的制定。

以下研究示例利用 TA Instruments TAM（热活动监测仪）微量热仪评估应用新材料、配方和加工方法的电池的寄生反应。

J. Krause 等人 (2012)¹（来自 3M）和 Jeff Dahn 小组（来自达尔豪斯大学）研究了不同石墨以及电极配方对电池性能的影响。他们是使用 TAM III 测量寄生能量并将其与活性锂损失或库仑效率相关联的早期创新者，“确认寄生能量的来源是锂化电极和电解质之间发生的反应热。”已经证明，他们的方法对研究新材料组合和预测电池寿命是有效的。

先前的工作表明，从石墨锂离子软包电池的电解质中去除碳酸亚乙酯 (EC) 可延长循环寿命和高压运行寿命。S. L. Glazier 等人 (2017)²（来自达尔豪斯大学）通过联用 TAM III 微热量仪和电池循环器测量在高压运行期间的寄生热流，研究了无 EC 电解质的性能。该团队测量了寄生反应的时间和电压依赖性，以表征电池中复杂的内部反应。他们发现，不含 EC 的电解质“在较低电压下产生更高的寄生热流，但在
4.3 V 以上时的表现优于含 EC 的电解质。”此外，不含 EC 的电解质在高压暴露后能够更好地恢复到较低的寄生热流。他们的工作证实，不含 EC 的电解质可提供出色的高性能操作，进一步的研究可帮助改善电池在低电位下的性能，以获得更成功的电池电解质配方。

L. Glazier 等人 (2017)³（来自达尔豪斯大学）还通过测量寄生热流和容量保持率对天然石墨和人造石墨电池进行了比较。事实证明，他们的 TAM III 有助于“了解高压锂离子软包电池中寄生反应的电压和时间依赖性。”他们使用 IMC 在低电压范围内研究寄生反应，以探测电解质在负电极中的反应，然后在高电压范围内进行测试，以探测氧化的正/负相互作用。

结果表明，含足够电解质添加剂负载的天然和人造石墨电极将产生相似量的寄生热，人造石墨产生的热量最少。电解质添加剂负载不足会产生更大的寄生热流，并且在高电压范围内的电化学性能显著恶化。长期循环行为表明，与人造石墨相比，天然石墨电池具有更快的容量衰减速度。该小组提出，在电解质负载不足的情况下，SEI 层很薄，无法有效承受锂化过程中天然石墨颗粒的机械膨胀，并且由于新的 SEI 在暴露表面形成，会导致不可逆膨胀和更大的容量衰减率。

D. Quilty 等人 (2022)⁴ 在研究富镍锂镍锰钴氧化物 (NMC) 阴极电池的研究中也评估了新型锂离子电池材料。NMC 提供了高能量密度，但受到潜在的容量衰减较高的影响，因此必须谨慎限制其容量。要最大限度地提高 NMC 电池的寿命和高容量，需要使用一套工具来测量容量衰减机制，包括操作中 IMC 实验。

C. D. Quilty 等人使用 TAM IV 实时测量（去）锂化过程中的热量，以全面了解了电池退化过程。他们指出，IMC 是一个“强大的非破坏性工具，能够以超高精度捕捉循环电池释放的瞬时热流”，为他们的研究提供了帮助。他们发现，在更高电压下，容量衰减率的增加可能由更大的热能浪费或更低的电化学效率引发。他们的结论为未来的 NMC 阴极优化设定了基准。

预锂化是一种新的锂离子电池化成方法，该方法在电池单元运行之前增加活性锂含量。预锂化可补偿形成循环中的锂损失，如果操作正确完成，有望获得高能量密度和更好的循环性能。然而，对预锂化可能产生的负面影响仍处于研究阶段。

Linghong Zhang 等人 (2022)⁵ 使用 TAM III 评估了预锂化过程和相关的寄生反应。第一个循环期间，预锂化电池产生了额外的寄生反应，但在三个循环后，“在预锂化电池和对照电池中观察到类似的来自寄生事件的热信号，表明预锂化的稳定性，以及可能不存在长期的副作用。”

该研究首次展示了应用等温微量热法评估预锂化，并提供了有关该程序的有前景的结果。他们得出结论，“操作中等温微量热法是表征锂离子电池预锂化应用的有力工具。”未来的研究可继续优化预锂化，监测预锂化添加剂对大规模安全形成电池的影响尤为重要。

上述六项研究均使用到 TAM 微量热仪，这是一款最先进的分析工具，可在受控温度条件下测量样品的热行为。许多研究将 TAM 与恒电位仪或电池循环器配对使用，使它们能够测量电池运行期间的热流，以获得可靠的结果。

新的电池循环器微量热仪解决方案专为这一应用而构建，该方案将 TAM IV 微量热仪与 BioLogic VSP-300 恒电位仪搭配成一个集成系统。现在，各级研究人员和科学家都可以通过无缝系统控制和数据分析来测量操作中的电池热流。

请参阅本应用说明中使用新测试解决方案的实验示例：使用电池循环器微量热仪解决方案测定锂离子电池的寄生功率。

请联系 TA Instruments，与专家讨论您的电池测试。

参考文献

1. Krause, L. J., Jensen, L. D., Dahn, J. R. (2012). Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 159 No 7.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
2. Glazier, S.L., Petibon, R., Xia, J., Dahn, J.R. (2017). Measuring the Parasitic Heat Flow of Lithium Ion Pouch Cells. Journal of The Electrochemical Society, 164 No 4.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
3. Glazier, S. L., Li, J., Louli, A. J., Allen, J. P., Dahn, J. R. (2017). An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements Journal of The Electrochemical Society, 164 No 14. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
4. Quilty, C.D., West, P. J., Li, W., Dunkin, M. R., Wheeler, G. P., Ehrlich, S., Ma, L., Jaye, C., Fischer, D. A., Takeuchi, E. S., Takeuchi, K. J., Bock, D. C., Marschilok, A. C. (2022). Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook. (2022). Physical Chemistry Chemical Physics, 24.
   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
5. Zhang, L., Chevrier, V. L., Gionet, P., Hung, J., Wu, L., Chen, X., Yu, T., Williams, S., Krause, L. (2022). Isothermal Microcalorimetry Evaluation of In Situ Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 169.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366