Microcalorimetry Notes - TA仪器 https://www.tainstruments.com.cn Thu, 11 May 2023 13:16:45 +0000 zh-Hans hourly 1 https://wordpress.org/?v=7.1 https://www.tainstruments.com.cn/wp-content/uploads/cropped-TA-round-logo-32x32.png Microcalorimetry Notes - TA仪器 https://www.tainstruments.com.cn 32 32 使用等温微量热法测定电解质添加剂对锂离子电池的影响 https://www.tainstruments.com.cn/applications-notes/%e4%bd%bf%e7%94%a8%e7%ad%89%e6%b8%a9%e5%be%ae%e9%87%8f%e7%83%ad%e6%b3%95%e6%b5%8b%e5%ae%9a%e7%94%b5%e8%a7%a3%e8%b4%a8%e6%b7%bb%e5%8a%a0%e5%89%82%e5%af%b9%e9%94%82%e7%a6%bb%e5%ad%90%e7%94%b5%e6%b1%a0/?utm_source=rss&utm_medium=rss&utm_campaign=%25e4%25bd%25bf%25e7%2594%25a8%25e7%25ad%2589%25e6%25b8%25a9%25e5%25be%25ae%25e9%2587%258f%25e7%2583%25ad%25e6%25b3%2595%25e6%25b5%258b%25e5%25ae%259a%25e7%2594%25b5%25e8%25a7%25a3%25e8%25b4%25a8%25e6%25b7%25bb%25e5%258a%25a0%25e5%2589%2582%25e5%25af%25b9%25e9%2594%2582%25e7%25a6%25bb%25e5%25ad%2590%25e7%2594%25b5%25e6%25b1%25a0 Tue, 25 Apr 2023 10:49:49 +0000 https://www.tainstruments.com.cn/?p=102277 等温微量热法是一种简单的方法，用于确定电解质添加剂或添加剂组合对锂离子电池中发生的寄生反应（为电量状态函数）的影响。 本研究中，使用配有 12 个微量热计的高分辨率 TAM 微量热计来测量和定量比较仅电解液添加剂浓度存在差异的锂离子电池的热流。该示例中所有其他来源的条件均相同，因此测得的热流差异是由添加剂引起的寄生热差异的直接结果。

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使用等温微量热法测定电解质添加剂对锂离子电池的影响

关键词：等温量热法、TAM、热流、锂离子电池、电解质添加剂、寄生热

MC162

摘要

等温微量热法是一种简单的方法，用于确定电解质添加剂或添加剂组合对锂离子电池中发生的寄生反应（为电量状态函数）的影响。 本研究中，使用配有 12 个微量热计的高分辨率 TAM 微量热计来测量和定量比较仅电解液添加剂浓度存在差异的锂离子电池的热流。该示例中所有其他来源的条件均相同，因此测得的热流差异是由添加剂引起的寄生热差异的直接结果。 实验以电量状态的函数完成，提供了一种简单快速的方法来准确确定电解质添加剂在何处以及以何种程度降低了寄生反应。作为示例，实验研究了不同浓度的碳酸亚乙烯酯（VC）对钴酸锂（LiCoO2）/石墨电池的影响。 结果表明，VC 的存在减少了 3.9 V 以上的寄生反应，并且随着电量状态的增加，寄生反应继续降低。此处提供的方法和数据已经发表（参考文献 1），并经许可转载。版权所有： 电化学学会（2013 年）。

引言

锂离子电池正在越来越多地应用于需要更高能量密度和更长使用寿命的领域。已证明，使用电解质添加剂是一种可延长电池日历寿命、循环寿命并降低电解质和电极材料间发生的寄生反应的常见方法。然而，这些添加剂如何发挥作用以及在充放电循环中发挥出优势的确切步骤，对此目前尚未完全阐明。因此，能够确定特定添加剂或添加剂组合的电压依赖性优势的工作具有独特的意义，这将有助于理解这些添加剂延长锂离子电池寿命的机理。

最近，已将等温微量热法技术与电化学测量相结合，来检测多种锂离子化学物质的热行为2-9。日前，Krause 等人10 展示了如何使用该技术来区分对热功耗的各种贡献并分离出寄生能量。在本研究中，应用该技术对仅存在添加剂浓度差异的电池间的热流进行了定性和定量比较。 该示例中所有其他来源的条件完全相同，因此测得的热流差异源自寄生热差异。实验以电量状态的函数完成，提供了一种简单快速的方法来准确确定电解质添加剂在何处以及以何种程度降低了电解质和电极材料间发生的寄生反应。作为示例，实验研究了不同浓度的碳酸亚乙烯酯（VC）对钴酸锂（LiCoO2）/石墨电池的影响，其中 VC 是一种广泛使用的电解质添加剂，已被证明可延长电池寿命11。

实验

机器制造的 225 mAh 钴酸锂（LiCoO2 ，LCO）/石墨软包电池（购自 Pred Materials Co. ）以干燥形式提供。软包中装有 0.75 g 电解质，该电解质由 1M LiPF6 [溶于 3:7 碳酸乙烯酯: 碳酸甲乙酯（Novolyte Technologies，现为 BASF）] 和不同量的 VC（Novolyte Technologies，现为 BASF）] 添加剂（0%、0.5%、2% 和 4% 重量）组成，然后真空密封。使用 50 重力的加速度对电极进行离心润湿，离心时间为 20 分钟。然后形成电池，过程包括在 40ºC 下以 1.5 V 保持 24 小时、以 2 mA 充电 10 小时、以 15 mA 充电至 4.2 V，之后以 15 mA 放电至 3.775 V。然后切开电池以释放产生的任何气体并重新密封。 使用 Maccor 系列 4000 自动测试系统（Maccor Inc.）对微量热计内的电池进行充电和放电。

使用 TAM 量热计（TA Instruments-Waters LLC）进行等温热流微量热法测量，测量不确定度 < ±1.0 μW，温度为 40.0ºC。有关仪器校准和操作的具体细节、背景信息和方法在参考文献 10 中进行了详细讨论。在进行该实验的时间范围内，仪器的噪声水平约为 10 nW，基线漂移小于 500 nW。

结果和讨论

循环中的热流

图 1 显示了在微热量计内测试的电池的循环实验方案的代表性部分。图 1a 显示了测量的热流，图 1b 显示了相应的电压曲线。为简单起见，仅显示了对照电池（不含 VC）和含 4% VC 的电池的数据。循环实验方案包含两个不同的部分，如图 1 中的垂直虚线所示，它们是：

  1. 2 mA（充电至 4.2 V，放电至 3.9 V）x 2，充电至 4.2 V
  2. 开路电压下 100 个小时（从 4.2 V 开始）

循环过程中测得的电池热流来自三个来源：熵、极化和来自正负电极的寄生热 12。熵和极化的热流贡献与电流相关，而寄生热被认为与电流无关。 石墨和 LCO 在充、放电过程中均会发生较大的熵变（石墨 13 的阶段转变和 LCO14的有序 – 无序转变），这是图 1a 中热流曲线中出现的大部分可逆结构的原因。这些特性已在参考文献 7 和 9 中进行了更详细的讨论。极化导致在整个充、放电过程中出现几乎恒定的放热热流。信号的其余部分是寄生热流的结果。

本实验中使用的机器制造的软包电池名义上是相同的，因为这些电池仅在添加的 VC 量上存在差异。在该示例中，电池间的容量差异小于 1%。 在电流足够小的情况下，熵和极化对所有电池的贡献均相同，因此，热流的唯一差异将是寄生热差异的结果。图 1a 显示，含 4% VC 电池的热流小于对照电池的热流。尽管为清楚起见未显示该结果，但所有包含 VC 电池的热流均低于对照电池的热流。热流间的差异作为电量状态的函数而变化，表明等温微量热法能够轻松确定寄生反应的电压依赖性，并可确定 VC 或其他添加剂发挥其优势的步骤。 在此示例中，将对照电池与含 4% VC 的电池进行了比较，VC 显著降低了寄生热。

请注意，即使对于如此小的电流，软包电池产生的热流也比 TAM 微量热计的噪声水平高 2-3 个数量级，因此该技术可极其精确地区分电池间的热流差异。

图 2 显示了图 1 中描述的循环实验方案区域 1 期间作为电压函数的热流（3.9 – 4.2 V，2 mA）。图 2a 显示了 VC 含量逐步增加的电池在最初的 2 mA 充、放电期间的热流。很显然，电压逐渐增加时，添加的 VC 降低了热流，当电压高于 4.1 V 时，热流显著降低。

图 2b 显示了从含 VC 电池的热流中减去对照电池（无 VC）热流所得的差值，绘制为电压函数。该差值可很好地衡量由添加剂导致的寄生热的降低。在整个电压范围内，含 VC 电池的热流均降低。 但是，从约 3.98 V 到 4.1 V，该差异被 LCO 中经过有序-无序转变的热流曲线的细微差异所掩盖。随着电压的增加，热流的降低越来越明显，表明 VC 降低了正极发生的寄生反应。即使添加 0.5% 的 VC 在 4.2 V 时也能显著降低 54 μW 的热流，添加 2% 和 4% 的 VC 在 4.2 V 时可分别降低 132 μW 和 148 μW 的热流。作为添加剂浓度的函数，寄生热量的降低是非线性的。含 2% VC 和 4% VC 的电池的热流差异非常相似，这意味着在该电池化学中添加超过 2% 的 VC 不会产生额外的获益。

图 2c 和 2d 显示了热流为电压函数，与 3.9 V 和 V4.2 V 间二次充、放电相应的热流差异图。所有四个电池在所有电压下的热流均略有降低，热流差异也减少。 图 2e 和 2f 显示了第三次也是最后一次充电的相同的图。同样，热流和热流差异减小。与预期一致，寄生反应随循环次数的增加而减弱。第三次充电后，与对照电池相比，添加 0.5%、2% 和 4% VC 后，4.2 V 时的寄生热流分别减少了 15 μW、54 μW 和 60 μW。

开路时的热流

图 3 显示了同一组电池在充电至 4.2 V 后处于开路状态时的热流演变（图 1 中的步骤 2）。由于未将电流施加到电池，开路热流测量可对由寄生反应引起的热流进行直接测量。 随着 VC 量的增加，寄生热显著降低，这与图 2 中所示的结果具有定性一致性。开路时，电池间的热流差异随时间的推移而降低。 例如，开路 5 小时后，对照和 4% VC 之间的热流差异为 66 μW，而 100 小时后，该差异降至 31 μW。这与图 2 中所示的寄生热随循环次数（即时间）的增加而降低的结果一致。

结论

等温微量热法是一种强大的技术，能够测量任何添加剂或添加剂组合最有效的电压范围。因此，该技术将有助于了解电解质添加剂以及如何为特定的电池化学和操作条件选择最佳且最适合的添加剂组合。作为该技术的演示，本研究探讨了不同浓度的 VC 对 LCO/石墨全电池的影响。VC 极大降低了高电位下的寄生反应，表明该添加剂减低了发生于正极的寄生反应。

参考文献

  1. L. E. Downie, K. J. Nelson, R. Petibon, V. L. Chevrier, and J. R. Dahn, ECS Electrochem. Lett., 2, A106–A109 (2013).
  2. W. Lu, I. Belharouak, D. Vissers, and K. Amine, J. Electrochem. Soc., 153, A2147–A2151 (2006).
  3. W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, and K. Amine, J. Power Sources, 174, 673–677 (2007).
  4. W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, and K. Amine, J. Electrochem. Soc., 154, A114–A118 (2007).
  5. W. Lu, I. Belharouak, S. H. Park, Y. K. Sun, and K. Amine, Electrochimica Acta, 52, 5837–5842 (2007).
  6. W. Lu and J. Prakash, J. Electrochem. Soc., 150, A262–A266 (2003).
  7. Y. Kobayashi, H. Miyashiro, K. Kumani, K. Takei, T. Iwahori, and I. Uchida, J. Electrochem. Soc., 149, A978–A982 (2002).
  8. J.-S. Kim, J. Prakash, and J. R. Selman, Electrochem. Solid-State Lett., 4, A141–A144 (2001).
  9. Y. Saito, K. Takano, K. Kanari, A. Negishi, K. Nozaki, and K. Kato, J. Power Sources, 97–98, 688–692 (2001).
  10. L. J. Krause, L. D. Jensen, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A937–A943 (2012).
  11. J. C. Burns, N. N. Sinha, D. J. Coyle, G. Jain, C. M. VanElzen, W. M. Lamanna, A. Xiao, E. Scott, J. P. Gardner, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A85–A90 (2012).
  12. J. R. Dahn, W.R. MacKinnon, J.J. Murray, R.R. Haering, R.S. McMillan, and A.H. Rivers-Bowerman, Phys. Rev. B, 32, 3316–3318 (1985).
  13. J. R. Dahn, Phys. Rev. B, 44, 9170–9177 (1991).
  14. J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 139, 2091–2097 (1992).

致谢

本工作由 L.E. Downie 和共同作者 K.J. Nelson 和 J.R. Dahn 贡献，J.R. Dahn 来自加拿大哈利法克斯（N.S., B3H 4R2）达尔豪西大学物理与大气科学系，是 TA Instruments 学生应用奖励计划的一部分。

作者感谢 NSERC/3M 加拿大高级电池材料工业研究主席对这项工作的支持。 LED 和 KJN 感谢达尔豪西大学 NSERC CREATE DREAMS 计划的财政支持。作者感谢 BASF 的 Jing Li 博士提供电解质溶剂和盐类。 感谢与 3M 的 Larry Krause 博士进行的有益讨论。

单击此处以下载本应用说明的可打印版本。

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等温微量热法在电池研发和质量保证中的应用综述

关键词：微量热法、电化学、热、电池、锂离子、一次、二次、自放电、寄生反应。

MC158

背景介绍

电能为我们的生活提供动力，在我们需要时，它随时可以转换为热能、光、化学键或机械功。如今越来越多的应用需要“离网”用电，如手机、车辆和各种家用电器。其中许多设备需要在紧凑的空间里储存大量能量。这推动了电池技术的广泛创新和发展，重点研究如何延长可充电电池的充电周期、使用寿命，并提高安全性。毫不夸张地说，各种化学成分和形状的锂离子电池是电动汽车和各种便携式设备发展的关键。事实上，锂离子电池的发明者获得 2019 年诺贝尔化学奖的动力是“它们创造了一个可充电的世界”。目前锂离子电池在可充电电池的研发活动和市场中占主导地位，而不同的电池化学成分也正在不断探索之中。

电池中发生的电化学过程，无论是在负载还是充电条件下，都会引起与周围环境的热交换。电芯内部带电物质流动时所做的功会产生热量，并引起阳极和阴极的氧化还原过程和各种依附性的不良副反应，这些会限制电池的使用寿命。

引起物质变化的过程通常伴随着与周围环境的热交换。化学或物理变化的速度越快，热量产生的速度就越快。 等温量热法 如今已经十分成熟，用于深入了解各种物理、化学或生物现象。等温微量热计在被测试样保持恒定温度时实时连续监测放热。

几十年来，等温量热法一直多用于监测原电池的自放电，如起搏器中使用的电池（Hansen 和 Hart，1978 年）。近十年来，学术界和工业界对等温微量热法应用于电池研发的兴趣大大提升。这些研发活动主要集中于二次电池，尤其是锂离子电池。

通常使用的微量热计类型为热传导或热流型，采用容纳被研究电池试样的可拆卸样品容器，请参见 Suurkuusk 等人 (2017) 对现代微量热计系统的详细说明。热量计被安装在受到严格监管的环境中，温度稳定性在 µK 范围内。 当样品产生或吸收热量时，热能在样品和恒温器环境之间流动，保持样品温度恒定。热流由放置在样品与其温度调节环境之间的热电传感器进行测量。

本说明旨在概述电池研发和质量控制中的等温微量热法，以说明其多功能性，并提供关于等温微量热法可行性的看法。

产热和电池工艺

当电池充电或放电时，由于各种产热/耗热事件而产生热量。Dahn 等人 (1985) 通过等温量热法研究了锂在电化学电池中嵌入到 LixMo6Se8 中的过程。他们提供了一个模型，该模型考虑了可充电锂离子电池对于产热总量的各种贡献，用以下术语简单说明。

PTotal = PPolarization + PEntropic + PParasitic (1)

他们的工作旨在阐明可逆熵项，通过实验估计插层化合物中熵的变化，其为锂负载 x 的函数。目的是为了通过实验验证插层的理论晶格模型。

极化项是放热项，包括导致电池电压偏离热力学电压的任何过程。电池内带电粒种（如电子或离子）的流动就是一个例子。可逆项构成电池在充电或放电过程中的焓变化，例如，电极材料的热力学状态随插层锂离子数量的变化。寄生反应通常是电池化学的不可逆变化，其限制电池的使用寿命。这些反应产生的热量直接衡量了其限制电池使用寿命的程度。

 Krause 等人 (2012) 随后利用该模型证明了锂离子电池中寄生反应的等温微量热定量方法的合理性。

自放电

由于自放电过程，开路条件下的电池往往会产生低水平的热流。自放电可定义为减少电池可用寿命的能量损失。尽管这与原电池有关，但二次电池也会经历自放电，在给电池充电时，自放电有一部分是不可逆的，有一部分是可逆的。尽管许多电池类型的自放电过程的机理还不是很清楚，但合理的假设是，类似电池类型的发热率越高，电池的保质期或充电周期就越短。

图 1 所示为两个不同制造商的商用 AAA 镍氢电池的自放电热流和累积热曲线。在 25ºC 下将电池接入量热计之前，电池充电至 100%。可以看出，电池 1 在最初的 3 天内放电率较高，随后两个电池的热流最终达到大致相同的水平。累积热曲线显示，5.7 天后，两个电池释放的能量之差略低于 100 焦耳。

Roth (1999) 研究了锂离子电池自放电与温度的关系，以及两种不同阴极插层金属氧化物化合物的充电状态 (SOC)。在 0-100% 范围内，温度介于 40-70ºC 之间时，自放电过程对 SOC 有很强的依赖性。微量热测量表明，LixNi0.8Co0.2O2 电池的反应性比 LixCoO2 阴极更高。此外，在所研究的温度区间内，热失控倾向与实测热流之间存在相关性。

Hansen 和 Hart (1978) 描述了起搏器电池的内部功率损耗，目的是介绍一种快速可靠的质量保证方法，以剔除自放电率异常高的电池。他们通过测试氧化镁/锌电池和锂碘电池类型，成功区分了高自放电率和低自放电率电池。他们还指出，电池寿命会影响自放电热流，在解释量热数据时，需要权衡自放电热流。

如今，起搏器电池可在等温微量热计中进行质量测试，这些测试通常在医疗器械（即起搏器本身）上进行。无源设备的热流应非常低，在 20µW 以下，往往低于 10µW。

闭路测量

使用现代微量热系统，如 TAM IV 或 TAM XL，可通过几种实验装置在闭路条件下测量电池工艺流程。专门设计的插入式安瓿用于盛放电池或其他电子试样，允许连接电线。从热量计引出导线连接至外部放置的电子设备，如电阻器和/或电源、电压表等其他电子设备。因此，可在充/放电循环期间测量电池中的产热量。

利用多通道量热平台（如 TAM IV），除电池之外，还可同时独立地使用两个或多个量热仪测量来自电子设备（如电阻器）的热流。此类测量完成了产热方面的能量预算。图 3 所示为商用氧化银纽扣电池的热流和累积热量，该电池连接到放置在第二个量热计中的 380 欧姆电阻器。

由图可知，通过电阻器的电流随着时间推移而减小，电池的产热量则随着电压的下降而增加。经过大约 23 小时的测量后，当电阻器的热流降为零时，释放的总热量约为 330 焦耳，对应于 75 mAh 的残余能量含量。

术语“电化学量热法”被用来描述等温微量热法与高分辨率电压计和精密电流源的组合，用于研究不同充电条件下的充/放电循环 （Krause 等人，2012）。除了将量热数据与库仑效率关联外，此类实验装置还可以根据方程式 1 分离和量化对总热流的不同贡献。

寄生反应

Krause 等人 (2012) 阐述了一种从总产热中分离寄生热事件从而量化寄生反应的方法。方法是测量整个充/放电循环。极化的贡献从积分电压滞后获得，然后可从整个充/放电循环的测量热流中扣减。他们认识到：当在整个循环中积分时，循环中的可逆热流被抵消，残余热量是减去极化效应后寄生不可逆反应的结果。他们还发现寄生热和失去的活性锂数量之间存在线性关系，从而可以确定寄生反应的焓变化，在这种情况下估计为 -212 kJ/mol-1。他们发现，与表面积较小的石墨电极相比，表面积较大的石墨电极的寄生能量更高。

Downie 等人 2013 年 将 TAM 微量热计与电池循环器结合使用，定性研究电解质添加剂在规定电压范围内对 LiCoO2/石墨软包电池稳定性的影响。他们加入不同量的碳酸亚乙烯酯以使电池在其他方面保持一致，然后测量低电流充/放电循环。因此，含有添加剂的电池与不含添加剂的对照电池之间的热流差异可归因于添加剂的影响。他们观察到对热流的明显影响，浓度越高，热流越低，表明稳定性越高。进一步得出的结论是，当超过一定浓度 (2%) 时，添加剂对稳定性的额外影响很小，从而能够评估电解液中碳酸亚乙烯酯的最佳浓度。

结构演化

充电过程中，锂离子从正极移动并插入负极。这会改变晶体结构，从而影响构型熵，并且可以在热流信号中检测到，热流信号是方程式 1 中的第二项。如果这是一个可逆过程，则来自充/放电的信号将被抵消。然而，构型熵有时在热流信号中表现出更强的特征，这可能与锂镀层有关，这一事件很难通过电化学方法检测到 （Downie 等人，2013）。

等温热流数据还揭示了结晶等意外的材料特性。结晶事件会产生非常剧烈的放热，通过电化学方法很难发现（Chevrier 等人，2021）。

安全评估

由于放热分解的可能性，在高密度下储存化学能通常伴随着安全危险，这可能导致失控反应，从而引发火灾或爆炸。正如储存炸药等高能材料一样，电池也是如此，例如，锂离子电池的能量含量不断增加，其中锂的还原形式非常活泼。在评估潜在温度失控情况时，材料中的产热率必然是一个关键参数。微量热法是一种成熟的评估技术，适用于一系列高能材料。除了产热率外，在充电或再充电情况下，估计电池在不同充电状态下的温升还需要可靠地确定整个电池的热特性。电池的热容是一种可以通过微量热法精确测定的特性。图 4 所示为整个电池的典型“步进等温”测量。

结论

随着检测极限接近纳瓦的高度灵活的微量热仪器的开发，人们越来越多地关注电池研发和质量控制中的量热测量。通过各种不同形状和尺寸的插入容器，可以在开路或闭路条件下轻松测量不同形状的整个电池，例如纽扣电池，AA、AAA 和 18650 规格的圆柱电池以及软包电池。

最灵敏的 TAM IV 量热计的检测极限使得我们可以测量低自放电率，即使是最小的纽扣电池，也可以测量极低电流下充/放电循环的热流。

结合电流源和电压表或商用电池循环器，可以很容易地根据电压、温度和可变电池化学特性确定寄生反应的定量测定。

TAM 系统的灵活性使得我们可以设计多种实验装置，实验限制仅取决于研究人员的想象力或创造力。

参考文献

1. Chevrier et al (2021) Isothermal Calorimetry Evaluation of Metallurgical Silicon as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 168
2. Downie (2013) The Impact of Electrolyte Additives Determined Using Isothermal Microcalorimetry, ECS Electrochemistry Letters, 2 (10)
3. Downie (2013) In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry, Journal of The Electrochemical Society, 160 (4)
4. Hansen, L.D., and Hart (1978) The characterization of internal power losses in pacemaker batteries by calorimetry, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology 125(6).
5. Krause, L. J., Jensen, L. D., and Dahn, J. R. (2012) Measurement of parasitic reactions in Li-ion cells by electrochemical calorimetry, J. Electrochem. Soc 159 (7).
6. Roth, E. P. (1999) Thermal Stability of Li-Ion Cells, United States. https://www.osti.gov/servlets/purl/14010.
7. Suurkuusk, J., Suurkuusk, M., and Vikegard, P. (2017) A multichannel microcalorimetric system: The third generation thermal activity monitor (TAM III), J. Therm. Anal. Calorim. 131.

致谢

本文由 TA Instruments 应用支持部门的 Peter Vikegard 博士撰写。

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使用电池循环器微型量热仪确定锂离子电池的寄生功率

关键词：微量量热法、电化学、锂离子电池、寄生反应、电池寿命

MC169

摘要

将电池循环至失效的用时过长，因此会延迟对开发新的电池化学至关重要的数据分析。一个持续的挑战是确定可显著影响锂离子电池的性能和寿命的寄生反应的活性。原位电化学量热法是研究这些寄生反应的领先技术。电池循环器微型量热仪解决方案将灵敏的等温微量量热法与电化学分析相结合。在这项工作中，它被用于测量 Panasonic NCR18650GA 电池的寄生功率。这些结果可用于预测电池循环和日历寿命的输入信息、判断电池质量、研发辅助活性材料配方以及调查添加剂的影响，并可用于研究固体电解质界面相的形成和生长。

引言

锂离子电池 (LIB) 的循环寿命、效率和整体质量在很大程度上取决于充电和放电过程中发生的电化学反应的可逆性 [1]。尽管从分析的角度来看，确定循环寿命相对简单，但它仍然是测量工作流程中的一个主要瓶颈 [2]。将电池循环至失效是一个可能需要数月的过程，会极大延缓研究进程，并可延迟对质量控制至关重要的信息的获取。新兴的研究趋势侧重于鉴定可用于准确预测电池的长期行为的诊断属性 [2,3]。一个主要的示例是对寄生反应的研究，已显示寄生反应与容量衰减的增加、库仑效率的降低以及早期电池失效存在关联 [1,2,4,5]。寄生反应是对电池内发生的任何化学或电化学副反应的统称。这些反应可包括溶剂分解、锂电镀、SEI（固体电解质界面相）生长、SEI 分解和自放电 [5]。

评估库仑效率是测量电池循环中能量损失量的经典技术，该技术假设能量损失由寄生反应引起（公式 1）。

尽管库仑效率测定是非常有用的技术，但该测量仅考虑到电化学副反应中的能量损失。由于锂离子电池内寄生反应的复杂性和多样性，库仑效率并未反映出化学和电化学过程行为的全部范围 [2,6]。为充分捕捉循环条件下寄生反应的活性，必须将二级分析技术与原位电化学相结合。该工作的主要策略是将高分辨率等温微量量热法与成熟的电化学技术相结合 [1,2,4,5,7]。

电化学量热法是考察电池在主动循环过程中的热流活动的工具。尽管这是一项强大的技术，但数据处理的复杂性和劳动密集型特点限制了它的实用价值。该过程通常包括定制硬件以适应实验、在具有不同软件界面的两台仪器上同步参数和实验开始时间、合并数据文件以及在观察到首张图之前进行必要的计算。TA Instruments 的电池循环器微型量热仪解决方案旨在通过在硬件和软件层面整合量热仪和恒电位仪来简化此过程。

电池循环器微型量热仪使用标准电池形式（如纽扣电池、18650 和软包电池等）测量电池的实时热流活动。测量可在一定范围的环境温度和可变循环条件下进行。来自量热仪和恒电位仪的数据均附有时间戳，可准确地将热事件与电化学刺激相关联。通过 TAM Assistant（TA Instruments 的数据采集和分析软件）自动执行一系列计算，将寄生反应的热量贡献（寄生功率）从总热流信号中分离出来。在本说明中，应用 TA Instruments 电池循环器微型量热仪解决方案研究了 Panasonic NCR18650GA 电池的电池效率和寄生反应。

实验

电池循环器微型量热仪解决方案将高精度恒电位仪（BioLogic VSP-300 恒电位仪）与 TA Instruments TAM IV 等温微量热仪进行了整合。TAM Assistant 同时控制量热仪和恒电位仪，可自动将结果文件中的热流事件与电化学相关联，如图 1 所示。

TAM IV 的预接线提升器可在恒电位仪和电池之间建立电接触，同时可将房间内环境热波动的噪音降到最低。顶部 (+) 和底部 (-) 终端配有弹簧夹，可在电池和提升器之间形成牢固接触，无需焊接或进一步的电气隔离。四线连接以双电极配置与电池进行连接，其中的两根导线用于电流检测，两根导线用于 (+/-) 电压检测。这四根导线通向一个键控连接器，连接器中的电缆（修剪到一定长度）与恒电位仪的引线连接。图 2 详细说明了用于 18650 电池的微型量热仪提升器中的不同设计组件。

Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.

校准

该系统使用适用于每种升降机类型的外部电池形校准加热器（见图 3 的插图）进行校准。这些校准加热器模仿真实电池的物理尺寸，包含一个 1000 Ω 高精度电阻器以输出已知热量。TAM Assistant 包含多种实验向导，包括可引导用户完成该校准方法的校准向导。

开始校准时，应根据《电池循环器微型量热仪入门指南》中的标准操作程序将校准加热器安装到提升器中并将其装入量热仪。让校准加热器与浴槽温度达到热平衡，并让基线处于稳定状态。出现提示后，恒电位仪将施加电流脉冲，导致校准电池输出已知量的热量。图 3 显示了增益校准的结果文件，其中绘制了电压和热流信号与时间的关系图。

该校准方法会同时得出增益值和偏移值。在发送仪器前，在 TA Instruments 设施中对每个空量热仪进行了与温度相关的校准。量热仪配置的任何变化（包括插入提升器）都会导致与校准值的偏差。增益系数可校正这些差异，生成特异于用户配置的增益常数。偏移值是基线信号与零之间的偏差值，在校准后会自动对其进行调整。

Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.
Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.

18650 LIB 寄生热量的测定

将 TAM IV 的水浴设定为 40 °C，并让其稳定 24 小时。使用标准方法将 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB 电池装入电池提升器中并将其插入量热仪。电池在 3.0 和 4.2 V 之间以 250 mA 电流进行预循环，共进行 10 次循环，以便在测量温度下对电池进行调节（建议进行 10 至 20 次循环）。之后是 24 小时的休息期，以达到热平衡并稳定电池的化学性质。为获得最佳结果，应以缓慢的充电循环速率（C 速率）测量寄生热量。该电池以 172 mA (C/20) 循环，在 3.0 和 4.2 V 之间循环 5 次，每次充电和放电步骤间设有 1 小时的间歇。应用 TAM Assistant 中的电池循环器向导进行编程和实验。

理论背景

电池循环过程中的热流信号由公式 2 描述 [1,5,7]

其中：

  • QTotal为总热流量
  • QPar为寄生功率
  • QImp为阻抗功率
  • QEnt 为熵功率

关注的主要信号是 QPar，即寄生功率。它是电池中不可逆副反应产生的热能的总和。欲从总热流中分离出该信号，必须减去阻抗功率 (QImp) 和熵功率 (QEnt)。熵功率描述了与熵的可逆变化相关的热流。它通常是充电或放电操作期间对总热流的最大贡献，如图 4 所示。熵功率主要由锂插层/脱层和活性材料的相应结构变化（如石墨层膨胀）导致。这些过程是可逆的，因此它们的相关热流也是可逆的。因此，充电期间熵功率应与放电期间熵功率的数值相等，但符号相反 [5]。公式 3 描述了一个完整循环内总热流的总和，以从QTotal 中去除 QEnt 的贡献，仅留下 QPar 和 QImp。

Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.

其中 Q 为热流信号， t 为时间，下标 d 或 c 分别代表放电和充电操作。

阻抗功率是电流通过电阻材料时产生的废热，也称为焦耳热。可根据电化学数据和公式 4 计算阻抗功率。

其中 I 为施加的电流， η 为过电位。

该等式中的过电位表示开路电压与负载时电压之间的差值。施加的电流将是恒定的，但过电位将根据充电状态而变化。可通过以周期性间隔施加开路脉冲，或通过绘制电压与容量的关系图并测量充电和放电曲线的滞后性直接对其进行测量。可使用公式 5 计算一个完整循环内的平均阻抗功率。

其中 I 为施加的电流， V 为充电或放电操作期间的电压。

该信号总是放热性的，但可通过使用缓慢的 C-rates 来实现该信号的最小化。在确定阻抗和熵功率的平均值后，就可以使用公式 6 来确定每个循环的平均寄生功率。

根据定义，其中的 QEnt,cycle 将等于零。

结果和讨论

未处理的热流和电压信号在图 5 中显示。所有原始信号均附有时间戳，因此可准确地将电化学和量热仪数据进行关联。在主动实验中可观察到电压、电流和热流的原始信号，但仅在实验结束后才能获得计算值。

根据这些原始信号，TAM Assistant 将自动计算关键值并以表格或图表的形式呈现数据。图 6 显示了绘图窗口视图，右侧有几个 x 轴选项，窗口顶部附近有多个 y 轴选项。该软件能够叠加不同的计算信号和原始信号、叠加不同的循环并可分离充电与放电数据。这些工具旨在最大限度地提高灵活性、速度和易用性，因此操作员可以更有效地发现数据中的关键趋势或特征。

图 6 中的数据显示了四个循环内充电支路的寄生功率与相对充电状态 (rSOC) 之间的关系。rSOC 上限和下限处的尖峰是伪影，由电压和热流曲线边缘附近固有的不对称性导致。这被称为边缘效应 [5]。仔细观察叠加的曲线会发现，寄生功率随每个循环而降低，与形成钝化层的经典行为相匹配，如 SEI [8]。

在多个循环中，我们也可以观察到数据的趋势。图 7 显示了四个循环的平均寄生功率和库仑效率。库仑效率随寄生功率的降低而增加，与之前的研究一致 [5]。结果符合理论预期，因为二者是从对立面衡量同一事件。库仑效率是对电化学效率的衡量；反之，寄生功率是对无效率的衡量，包括化学和电化学的副反应。追踪库仑效率是一种很好的实践，因为它可用于验证热数据，如图 7 所示。

Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.

结论

量化寄生活动对于判断锂离子电池的效率、质量和了解其基本化学特性至关重要。应用 TA Instruments 电池循环器微型量热仪解决方案 Panasonic NCR18650GA 电池的寄生功率进行了研究。TAM Assistant 促进了恒温器、量热仪和恒电位仪的整合和控制，提高了电池量热仪的实用性和可用性。测量了多个循环中库仑效率随寄生功率的降低而增加等趋势。这些数据可帮助研究人员研发新型活性材料配方、显示添加剂对降低寄生活动的影响、研究 SEI，并可用于在质量控制中筛查寄生活动高于正常水平的电池。

参考文献

    1. L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
      pdf (iop.org)
    2. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
      Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries – IOPscience
    3. Wei Xiong, Gang Xu, Yumei Li, Feng Zhang, Pang Ye, Ben Li. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves. Journal of Energy Storage, 2023, 62, 106790. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves – ScienceDirect
    4. L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.pdf (iop.org)
    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry – IOPscience
    6. Seong Jin An, Jianlin Li, Claus Daniel, Debasish Mohanty, Shrikant Nagpure, David L. Wood. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling. Carbon, 2016, 105, 52-76.
    7. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries – IOPscience
    8. Luchkin, S.Y., Lipovskikh, S.A., Katorova, N.S., Savina, A.A., Abakumov, A.M, Stevenson, K.J. Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situatomic force microscopy. Sci Rep,2020, 10, 8550. https://doi.org/10.1038/s41598-020-65552-6

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本文由 TA Instruments 的 Jeremy May 博士撰写

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电池循环器微型量热仪解决方案

关键词：微量量热法、电化学、锂离子电池、寄生反应、联用技术

摘要

电池循环器微型量热仪解决方案将 TA Instrument 的 TAM IV 等温微型量热仪与 BioLogic 的 VSP 300 恒电位仪进行了整合。该系统简化了电池量热法中最复杂和最为劳动密集型的环节，提高了该技术的性能和实用性。恒电位仪和量热仪的控制、两个数据集的导入和关联以及自动分析功能均在集成的 TAM Assistant 软件中进行。预接线电池提升器是量热仪插件，用于容纳电池并促进与恒电位仪的电接触。预接线电池提升器经过定制，以适应三种常见的锂离子电池设计：即 18650 圆柱形电池、软包电池和纽扣电池。该解决方案对于研发实验室而言是一种极具价值的仪器，较目前市场上的其他技术提供了更深入的洞察力。

引言

传统的电池化学研究方法将材料表征、热分析与电化学测试分开处理。材料表征的目的是量化新的电池组件以及这些组件在电池失效后会如何变化。热分析可为终端应用设计更好的热管理系统。有关电池性能、电池内部发生何种化学反应以及电池如何随时间发生变化的大部分信息均收集自电化学数据。该传统研究工作流程所产生的信息在化学领域存在诸多盲点 [1]。电池是高度动态的系统，每个循环都会混合发生电化学反应、化学反应和结构变化。电化学分析仅可提供影响电化学反应过程的相关信息，而无法表征所有其他活动（化学、相、结构）。新电池和失效电池之间存在许多变化状态，相比于当前技术所能提供的洞察力，了解退化过程需要更多的洞察力 [1,2]。

新方法侧重于将二次分析技术与电化学相结合，对运行中的电池过程进行量化。实现这一目标的主要策略之一是将高分辨率等温微量量热法与电化学相结合 [3-6]。相比于单独的电化学所提供的洞察力，了解作为电化学刺激函数的锂离子电池的热活动将提供更多的洞察力。除总体热管理数据外，量热法还可测量寄生反应（导致退化的不可逆反应）、结构变化、锂电镀、自放电率以及与 SEI 层生长/衰减相关的反应 [3-8]。这些数据可用于研究，以更好地理解和改进电池配方化学。由于与商业电池设计存在内在的兼容性，电池量热法还可用于质量控制，以更有效地筛查劣质电池。

虽然电化学量热法是一个强大的工具，但实验的复杂性和细微差别让许多研究人员望而却步。实验结束后，在关联来自不同设备的信号时，联用或混合仪器技术通常会受到冗长的数据处理的困扰。它们还需要多个软件界面，用户被迫同步开始时间和实验参数。电池循环器微型量热仪解决方案旨在通过在硬件和软件层面集成量热仪和恒电位仪来消除这些问题并简化电池量热法。

电池循环器微型量热仪解决方案

电池循环器微型量热仪系统将 BioLogic VSP 300 恒电位仪与 TA Instruments TAM IV 热流量热仪进行了整合（图 1）。集成的 TAM Assistant 软件同时控制这两个设备，包括实验创建以及对热流和电化学数据进行实时同化。预接线提升器是量热仪插件，用于容纳电池并与恒电位仪进行电接触。这些提升器旨在将电池产生的热量传导到量热仪中，同时最大限度地降低环境热波动和电线加热所产生的噪音。与电池的连接通过导电弹簧夹实现，因此不需要焊接或额外的绝缘。共有三种不同的提升器以适用于常见的锂离子电池尺寸。纽扣电池升降器可容纳直径最大为 23 毫米的纽扣（扣式）电池。该提升器与 TAM IV 上的任何 20 毫升量热仪兼容，包括微型量热仪和高通量（3 件）配置。大型量热仪提升器适用于标准的 18650 尺寸圆柱形电池（电动汽车的最常用电池）。Micro-XL 提升器可容纳最大尺寸为 50 毫米宽和 94 毫米长的软包电池。极耳由可调节夹具（带导电触点）固定，以适应各种极耳间距。

根据测试需要，可应用几种不同的方式对 TAM IV 量热仪进行配置，以实现检测通量的最大化。如果为 TAM IV 配备 4 个高通量量热仪和两个 VSP 300 恒电位仪（每个恒电位仪配置 6 个通道），则用户可在不连续实验中同时测试 12 个纽扣电池。

Figure 1: The Battery Cycler Microcalorimetry Solution integrates TA Instrument’s TAM IV Isothermal Microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat. The Pre-wired lifters house the batteries and make electrical contact with the potentiostat. Both instruments are controlled through an integrated TAM Assistant software.
Figure 1: The Battery Cycler Microcalorimetry Solution integrates TA Instrument’s TAM IV Isothermal Microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat. The Pre-wired lifters house the batteries and make electrical contact with the potentiostat. Both instruments are controlled through an integrated TAM Assistant software.

集成软件

从工作流程的角度来看，电池循环器微型量热仪最重要的方面是 TAM IV 和 VSP 300 之间的软件集成。TAM Assistant 3.1（或更高版本）可同时控制 TAM IV 和 VSP 300 恒电位仪，以便于从单个软件界面进行电池量热实验。图 2 显示了用于电池实验的新实验向导。实验向导将指导用户选择方法、自定义参数、加载样品并确保适当的基线稳定性。

以下是可用方法的概述。

  • 手动：自定义实验，通过在运行序列菜单中选择操作、等待时间和事件标记进行编程。
  • 热管理 (CCCV)：测量循环过程中的热流，主要用于热管理应用。该方法使用恒流恒压 (CCCV) 参数对不同的充电曲线（可变充电/放电率）进行编程。
  • 熵变：该方法由一个慢循环 (C/20) 和随后的一个非常慢的循环 (C/100) 组成，以最大程度地解析锂化/脱锂过程中发生的结构和相位变化。
  • 首循环反应 (SEI)：该方法旨在研究 SEI 形成反应。该方法在 SEI 形成时的低电压范围内（通常低于 0 V）施加小的充电电流，然后施加更高的充电电流，直到达到标准电压上限（通常为 4.2 V）。
  • 全循环寄生反应：该方法测量整个电压范围内的寄生功率。术语寄生反应是导致电池退化的任何不可逆副反应的统称。
  • 窄循环寄生反应：该方法测量窄电压范围内的寄生功率。如果仅对一个（或多个）窄电压窗口感兴趣，这是一种更快的技术。
  • 自放电：测量自放电率的实验。该方法将传统技术（监测开路电压随时间的变化，然后放电以测量剩余容量）和整合开路时间产生的总热量的热方法相结合。

在实验过程中，热信号和电化学信号绘制在同一窗口中（图 3）。为获取有意义的数据，必须与无与伦比的高精度相关联。两组数据均附有时间戳，并在导入过程中由软件自动关联。与人工数据处理相比，这是一个重大改进，因为人工数据处理需要更长的时间并且经常存在转录错误。

Figure 2: New experiment wizard in TAM Assistant. User can choose from a variety of pre-set experiments and program custom run sequences for maximum flexibility.
Figure 2: New experiment wizard in TAM Assistant. User can choose from a variety of pre-set experiments and program custom run sequences for maximum flexibility.
Figure 3: Real-time data integration of the potentiostat and calorimeter signals. Voltage and Heat Flow labels were added for clarity.
Figure 3: Real-time data integration of the potentiostat and calorimeter signals. Voltage and Heat Flow labels were added for clarity.

分析工具

实验结束后，结果文件中有几个分析选项。集成的 TAM Assistant 软件将自动计算关键值并以表格或图表的形式呈现数据。x 轴和 y 轴有多个选项，可叠加多个循环，还可以选择将充电与放电数据分开处理（参见图 4）。这些工具旨在最大限度地提高灵活性、速度和易用性，因此用户可以更有效地发现数据中的趋势或特征。汇总表显示了平均或累积信号，包括库仑效率和平均寄生功率。有关计算、理论和校准的更多信息，请参阅标题为“使用电池循环器微型量热仪确定锂离子电池的寄生功率”的 TA Instruments 应用说明。

Figure 4: Automated Plotting of raw signals and calculated values.
Figure 4: Automated Plotting of raw signals and calculated values.

结论

全电池量热法是热管理、电解液添加剂研究、活性材料配方研发和质量控制的重要工具。该技术的应用障碍是实验的复杂性和劳动密集型数据处理。电池循环器微型量热仪解决方案在硬件和软件层面上对 TAM IV 和 VSP 300 进行了整合，提高了电池量热法的可用性、可靠性和总体效用。

参考文献

    1. Liu D, Shadike Z, Lin R, Qian K, Li H, Li K, Wang S, Yu Q, Liu M, Ganapathy S, Qin X, Yang QH, Wagemaker M, Kang F, Yang XQ, Li B. Review of Recent Development of In Situ/Operando Characterization Techniques for Lithium Battery Research. Adv Mater. 2019, 28, 1806620.
    2. Matthew G. Boebinger, John A. Lewis, Stephanie E. Sandoval, and Matthew T. McDowell. Understanding Transformations in Battery Materials Using in Situ and Operando Experiments: Progress and Outlook. ACS Energy Letters,2020,5 (1), 335-345.
    3. L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
    4. L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.
    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.
    6. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.
    7. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
    8. Downie, Laura, Krause, L., Burns, J, Jensen, L, Chevrier, V, Dahn, J. In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society. 2013, 160, A588-A594.

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本文由 TA Instruments 的 Jeremy May 博士撰写

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