空气敏感材料的热重分析

关键词:TGA、手套箱、惰性环境、锂离子电池、水敏材料、氧敏材料

TA471-CN

摘要

包括用于锂离子电池的材料在内的多种材料都会与空气成分发生反应。必须在惰性环境(如手套箱)中对此类材料进行测试和处理。将分析仪器安装在手套箱中以提供惰性测试环境可能具有挑战性,但该步骤非常必要,因为在许多情况下,样品的完整性会因短暂暴露于氮气、氧气或水而受到损害。本说明通过水敏材料的简单应用示例,说明在惰性环境中使用热重仪的优势。

引言

某些材料必须在惰性环境中进行处理和测试。进行热分析工作时,通常需要向炉体或电池吹扫惰性气体,以提供高度惰性的测试环境。热重分析 (TGA) 仪测量样品重量随时间和温度的变化,可在惰性吹扫下运行。一些 TGA 托盘设计还允许对托盘进行密封并可在加载前打开,从而保护敏感材料,并可在自动取样器上对多个样品进行排队。对于高度敏感的样品,在从打开托盘到装入炉体或池中的短时间内仍然可能会产生问题。处理极其敏感的样品时,通常需要将分析仪器安装在手套箱内,以让样品制备和自动进样器排队时期均处于惰性环境中。

许多锂离子电池 (LiB) 材料属于高度敏感和高度反应性材料的类别。样品可能对氮气、氧气和水敏感,因此通常需要在充满氩气的手套箱中进行测试。对于常用的电解质六氟磷酸锂 (LiPF6) 而言,必须在无水环境中对其进行研究。无水 LiPF6 的分解应在一个步骤中发生 (LiPF6 → LiF + PF5),而水的存在会引发额外的反应,这些反应可产生氟化氢 (PF5 + H2O → POF3 + 2HF)。进行 TGA 测量时,水解样品的分解温度会低于无水样品,因此可能会产生误导性结果 [1]。另一种电池材料纯锂必须避免与氮气、氧气和水相互作用,因为纯锂在室温下很容易与这三种物质发生反应 [2]。有些样品非常敏感,短暂接触这些气体中的任何一种都会对样品的完整性和随后收集的数据产生不利影响。这种敏感性决定了将样品插入分析仪器前不可以打开密封盘。

TA Instruments 认识到这些挑战并推出了合适的附件,使包括 TGA 在内的仪器在手套箱中的安装过程变得简单快速。本说明阐述了在惰性环境中测试时所提供的保护。

应用优势

  • 对空气敏感的样品可能很难处理。正在尝试将多种类型的台式分析仪器安装到手套箱中以解决这一问题。然而,安装过程本身也是一个挑战。
  • TA Instruments 开发的硬件让在手套箱内安装 TGA 成为一项简单的任务,从而使该解决方案更具吸引力。

实验

干燥剂材料很容易吸水,因此在本说明中应用该材料来阐述在手套箱环境中进行测试的优势。指示性 DRIERITE™ 来自 W. A. Hammond Drierite 公司,由 ≥ 98% 的 CaSO4 和 <2% 的 CoCl2 [3] 组成,吸收水分后该材料会从蓝色变成粉红色。

在两台 TA Instruments™ Discovery™ 5500 TGA 上使用 100 µL 开放式铂金盘在氮气吹扫下进行相同的实验。一台 TGA 位于环境实验室条件,另一台 TGA 安装在经氮气吹扫的手套箱中。在这两项实验中,使用以下步骤对 DRIERITE 的单个颗粒进行测试:

  1. 以 10 °C/分钟的速度将样品加热至 150 °C 并保持等温一小时,以去除任何吸收的水分。然后从 TGA 卸下样品,并将其放入自动进样器托盘。
  2. 让样品在自动进样器托盘中放置不同的时间:1 分钟、10 分钟、30 分钟、60 分钟、120 分钟、180 分钟和 300 分钟。需要注意的是,列出的时间仅表示样品在自动进样器上停留的时间,不包括仪器加载和卸载的时间。与预期一致,在环境条件下研究的样本暴露在空气中的时间越长,它就会越易于从蓝色逐渐变为粉红色。在手套箱内研究的样品仍然为蓝色。
  3. 样品在自动进样器上放置规定的时间后,再次加载样品,以 10 °C/分钟的速率升温至 150 °C,并在该温度下保持一小时。该步骤测量样品在自动进样器上的放置期间所吸收的水量(如果存在)。

内部装有仪器的手套箱在图 1 中显示。对 TGA 而言,如电源线、吹扫气体管线、水冷管线和通信电缆等部件必须从手套箱的外部穿到内部。使用 TA Instruments 专用套件中所提供的法兰和适当的穿通装置,可以很容易地实现这一目标。该硬件套件让在手套箱中安装 TGA 的过程变得简单可靠。

 

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结果和讨论

图 2 显示了在手套箱外的环境实验室条件下得到的 TGA 结果。将吸湿实验的结果进行叠加,并在图例中标识。测量每次运行的残余重量。作为干燥剂颗粒的敏感性指标,样品在自动进样器上放置仅一分钟后即开始吸收水分。随暴露时间的增加,水分含量也逐渐增加。

如图 3 所示,将数据绘制成微克数与时间的关系图,证实样品的重量确实增加,并且在加热后,样品的重量总是会恢复到初始干重,误差低于 0.05%。

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图 4 显示了在手套箱内处理和测试样品的结果,产生的结果与在环境条件下运行的样品存在差异。绘制样品在自动进样器上放置时间不断增加的不同时间段的数据。但在该实验条件下,由于环境保持干燥,样品在自动进样器上放置长达 300 分钟后,其重量仍基本保持稳定。数据中未检测到任何可测量的趋势,表明样品未吸收哪怕是极少量的水分。

图 5 显示了水分吸收与时间的叠加散点图。很明显,环境条件下的样品在约三小时标记后已达到吸湿饱和状态。相反,手套箱内的数据表明,样品基本上未吸收水分。

显示的数据表明,在手套箱中,样品可在自动进样器上放置长达 300 分钟,而不会影响其完整性。24 小时或 1440 分钟后,再次在手套箱内运行样品,结果显示,样品重量增加了 0.057%。在 Discovery 5500 上以 10 °C/分钟的速度运行到 1000 °C 的实验中,1440 分钟包含自动进样器上的 14 次排队运行。在 20 °C/分钟的速度下,有可能进行超过 25 次的样品检测,这是自动进样器托盘的最大运行值。

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结论

在手套箱环境中工作可保护高度敏感的样品,如 LiB 研究中常用的样品。TA Instruments 的 TGA 手套箱适配器套件简化了在手套箱中安装 TGA 的过程,进而可更轻松、高效地分析对空气敏感的材料。

DRIERITE 干燥剂被用来证明环境控制对于处理和测试对环境条件敏感的 TGA 样品的重要性。结果清楚地表明,在氮气控制的手套箱内运行的样品与在环境条件下运行的样品的吸湿性之间存在差异。本说明中提供的数据表明,在手套箱中正确安装仪器后,无需采用特别的预防措施即可保护在自动进样器上等待测试的敏感样品。

参考文献

  1. L. Kock, M. Lekgoathi, P. Crouse and B. Vilakazi, “Solid State Vibrational Spectroscopy of Anhydrous Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6),” Journal of Molecular Structure, pp. 145-149, 2012.
  2. T. Furukawa, Y. Hirakawa, H. Kondo, T. Kanemura and E. Wakai, “Chemical Reaction of Lithium with Room Temperature Atmosphere of Various Humidities,” Fusion Engineering and Design, pp. 2138-2141, 2014.
  3. “Drierite Desiccants,” [Online]. Available: https://secure. drierite.com/catalog3/page4b.cfm.

致谢

本文由 TA Instruments 首席应用科学家Gray Slough 博士撰写。

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