使用电池循环器微型量热仪确定锂离子电池的寄生功率

关键词：微量量热法、电化学、锂离子电池、寄生反应、电池寿命

MC169-CN

摘要

将电池循环至失效的用时过长，因此会延迟对开发新的电池化学至关重要的数据分析。一个持续的挑战是确定可显著影响锂离子电池的性能和寿命的寄生反应的活性。原位电化学量热法是研究这些寄生反应的领先技术。电池循环器微型量热仪解决方案将灵敏的等温微量量热法与电化学分析相结合。在这项工作中，它被用于测量 Panasonic NCR18650GA 电池的寄生功率。这些结果可用于预测电池循环和日历寿命的输入信息、判断电池质量、研发辅助活性材料配方以及调查添加剂的影响，并可用于研究固体电解质界面相的形成和生长。

引言

锂离子电池 (LIB) 的循环寿命、效率和整体质量在很大程度上取决于充电和放电过程中发生的电化学反应的可逆性 [1]。尽管从分析的角度来看，确定循环寿命相对简单，但它仍然是测量工作流程中的一个主要瓶颈 [2]。将电池循环至失效是一个可能需要数月的过程，会极大延缓研究进程，并可延迟对质量控制至关重要的信息的获取。新兴的研究趋势侧重于鉴定可用于准确预测电池的长期行为的诊断属性 [2,3]。一个主要的示例是对寄生反应的研究，已显示寄生反应与容量衰减的增加、库仑效率的降低以及早期电池失效存在关联 [1,2,4,5]。寄生反应是对电池内发生的任何化学或电化学副反应的统称。这些反应可包括溶剂分解、锂电镀、SEI（固体电解质界面相）生长、SEI 分解和自放电 [5]。

评估库仑效率是测量电池循环中能量损失量的经典技术，该技术假设能量损失由寄生反应引起（公式 1）。

尽管库仑效率测定是非常有用的技术，但该测量仅考虑到电化学副反应中的能量损失。由于锂离子电池内寄生反应的复杂性和多样性，库仑效率并未反映出化学和电化学过程行为的全部范围 [2,6]。为充分捕捉循环条件下寄生反应的活性，必须将二级分析技术与原位电化学相结合。该工作的主要策略是将高分辨率等温微量量热法与成熟的电化学技术相结合 [1,2,4,5,7]。

电化学量热法是考察电池在主动循环过程中的热流活动的工具。尽管这是一项强大的技术，但数据处理的复杂性和劳动密集型特点限制了它的实用价值。该过程通常包括定制硬件以适应实验、在具有不同软件界面的两台仪器上同步参数和实验开始时间、合并数据文件以及在观察到首张图之前进行必要的计算。TA Instruments 的电池循环器微型量热仪解决方案旨在通过在硬件和软件层面整合量热仪和恒电位仪来简化此过程。

电池循环器微型量热仪使用标准电池形式（如纽扣电池、18650 和软包电池等）测量电池的实时热流活动。测量可在一定范围的环境温度和可变循环条件下进行。来自量热仪和恒电位仪的数据均附有时间戳，可准确地将热事件与电化学刺激相关联。通过 TAM Assistant（TA Instruments 的数据采集和分析软件）自动执行一系列计算，将寄生反应的热量贡献（寄生功率）从总热流信号中分离出来。在本说明中，应用 TA Instruments 电池循环器微型量热仪解决方案研究了 Panasonic NCR18650GA 电池的电池效率和寄生反应。

实验

电池循环器微型量热仪解决方案将高精度恒电位仪（BioLogic VSP-300 恒电位仪）与 TA Instruments TAM IV 等温微量热仪进行了整合。TAM Assistant 同时控制量热仪和恒电位仪，可自动将结果文件中的热流事件与电化学相关联，如图 1 所示。

TAM IV 的预接线提升器可在恒电位仪和电池之间建立电接触，同时可将房间内环境热波动的噪音降到最低。顶部 (+) 和底部 (-) 终端配有弹簧夹，可在电池和提升器之间形成牢固接触，无需焊接或进一步的电气隔离。四线连接以双电极配置与电池进行连接，其中的两根导线用于电流检测，两根导线用于 (+/-) 电压检测。这四根导线通向一个键控连接器，连接器中的电缆（修剪到一定长度）与恒电位仪的引线连接。图 2 详细说明了用于 18650 电池的微型量热仪提升器中的不同设计组件。

Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 1: Battery Cycler Microcalorimeter Solution seamlessly integrates TA Instrument’s TAM IV isothermal microcalorimeter with BioLogic’s VSP-300 Potentiostat.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.
Figure 2: Pre-wired 18650 Battery Lifting Tool for the Macrocalorimeter. The cable that interfaces with the VSP-300 potentiostat through the keyed connector is provided but not shown.

校准

该系统使用适用于每种升降机类型的外部电池形校准加热器（见图 3 的插图）进行校准。这些校准加热器模仿真实电池的物理尺寸，包含一个 1000 Ω 高精度电阻器以输出已知热量。TAM Assistant 包含多种实验向导，包括可引导用户完成该校准方法的校准向导。

开始校准时，应根据《电池循环器微型量热仪入门指南》中的标准操作程序将校准加热器安装到提升器中并将其装入量热仪。让校准加热器与浴槽温度达到热平衡，并让基线处于稳定状态。出现提示后，恒电位仪将施加电流脉冲，导致校准电池输出已知量的热量。图 3 显示了增益校准的结果文件，其中绘制了电压和热流信号与时间的关系图。

该校准方法会同时得出增益值和偏移值。在发送仪器前，在 TA Instruments 设施中对每个空量热仪进行了与温度相关的校准。量热仪配置的任何变化（包括插入提升器）都会导致与校准值的偏差。增益系数可校正这些差异，生成特异于用户配置的增益常数。偏移值是基线信号与零之间的偏差值，在校准后会自动对其进行调整。

Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.
Figure 3: Gain calibration with external battery-shaped calibration heater.

18650 LIB 寄生热量的测定

将 TAM IV 的水浴设定为 40 °C，并让其稳定 24 小时。使用标准方法将 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB 电池装入电池提升器中并将其插入量热仪。电池在 3.0 和 4.2 V 之间以 250 mA 电流进行预循环，共进行 10 次循环，以便在测量温度下对电池进行调节（建议进行 10 至 20 次循环）。之后是 24 小时的休息期，以达到热平衡并稳定电池的化学性质。为获得最佳结果，应以缓慢的充电循环速率（C 速率）测量寄生热量。该电池以 172 mA (C/20) 循环，在 3.0 和 4.2 V 之间循环 5 次，每次充电和放电步骤间设有 1 小时的间歇。应用 TAM Assistant 中的电池循环器向导进行编程和实验。

理论背景

电池循环过程中的热流信号由公式 2 描述 [1,5,7]

其中：

  • QTotal为总热流量
  • QPar为寄生功率
  • QImp为阻抗功率
  • QEnt 为熵功率

关注的主要信号是 QPar，即寄生功率。它是电池中不可逆副反应产生的热能的总和。欲从总热流中分离出该信号，必须减去阻抗功率 (QImp) 和熵功率 (QEnt)。熵功率描述了与熵的可逆变化相关的热流。它通常是充电或放电操作期间对总热流的最大贡献，如图 4 所示。熵功率主要由锂插层/脱层和活性材料的相应结构变化（如石墨层膨胀）导致。这些过程是可逆的，因此它们的相关热流也是可逆的。因此，充电期间熵功率应与放电期间熵功率的数值相等，但符号相反 [5]。公式 3 描述了一个完整循环内总热流的总和，以从QTotal 中去除 QEnt 的贡献，仅留下 QPar 和 QImp。

Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
Figure 4: The deconvoluted heat flow signals are shown relative to the total heat flow signal.
equation3

其中 Q 为热流信号， t 为时间，下标 d 或 c 分别代表放电和充电操作。

阻抗功率是电流通过电阻材料时产生的废热，也称为焦耳热。可根据电化学数据和公式 4 计算阻抗功率。

其中 I 为施加的电流， η 为过电位。

该等式中的过电位表示开路电压与负载时电压之间的差值。施加的电流将是恒定的，但过电位将根据充电状态而变化。可通过以周期性间隔施加开路脉冲，或通过绘制电压与容量的关系图并测量充电和放电曲线的滞后性直接对其进行测量。可使用公式 5 计算一个完整循环内的平均阻抗功率。

其中 I 为施加的电流， V 为充电或放电操作期间的电压。

该信号总是放热性的，但可通过使用缓慢的 C-rates 来实现该信号的最小化。在确定阻抗和熵功率的平均值后，就可以使用公式 6 来确定每个循环的平均寄生功率。

根据定义，其中的 QEnt,cycle 将等于零。

结果和讨论

未处理的热流和电压信号在图 5 中显示。所有原始信号均附有时间戳，因此可准确地将电化学和量热仪数据进行关联。在主动实验中可观察到电压、电流和热流的原始信号，但仅在实验结束后才能获得计算值。

根据这些原始信号，TAM Assistant 将自动计算关键值并以表格或图表的形式呈现数据。图 6 显示了绘图窗口视图，右侧有几个 x 轴选项，窗口顶部附近有多个 y 轴选项。该软件能够叠加不同的计算信号和原始信号、叠加不同的循环并可分离充电与放电数据。这些工具旨在最大限度地提高灵活性、速度和易用性，因此操作员可以更有效地发现数据中的关键趋势或特征。

图 6 中的数据显示了四个循环内充电支路的寄生功率与相对充电状态 (rSOC) 之间的关系。rSOC 上限和下限处的尖峰是伪影，由电压和热流曲线边缘附近固有的不对称性导致。这被称为边缘效应 [5]。仔细观察叠加的曲线会发现，寄生功率随每个循环而降低，与形成钝化层的经典行为相匹配，如 SEI [8]。

在多个循环中，我们也可以观察到数据的趋势。图 7 显示了四个循环的平均寄生功率和库仑效率。库仑效率随寄生功率的降低而增加，与之前的研究一致 [5]。结果符合理论预期，因为二者是从对立面衡量同一事件。库仑效率是对电化学效率的衡量；反之，寄生功率是对无效率的衡量，包括化学和电化学的副反应。追踪库仑效率是一种很好的实践，因为它可用于验证热数据，如图 7 所示。

Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 7: The average parasitic power (top) and Coulombic efficiency (bottom) vs. cycle number. Values used to make this plot were automatically calculated by TAM Assistant and presented in a table.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 5: TAM Assistant results file showing the time-correlated voltage and heat flow signal of a 3400 mAh Panasonic NCR18650GA LIB cell at C/20.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.
Figure 6: Parasitic power vs. relative state of charge with four cycles overlayed using the TAM Assistant plotting options.

结论

量化寄生活动对于判断锂离子电池的效率、质量和了解其基本化学特性至关重要。应用 TA Instruments 电池循环器微型量热仪解决方案 Panasonic NCR18650GA 电池的寄生功率进行了研究。TAM Assistant 促进了恒温器、量热仪和恒电位仪的整合和控制，提高了电池量热仪的实用性和可用性。测量了多个循环中库仑效率随寄生功率的降低而增加等趋势。这些数据可帮助研究人员研发新型活性材料配方、显示添加剂对降低寄生活动的影响、研究 SEI，并可用于在质量控制中筛查寄生活动高于正常水平的电池。

参考文献

    1. L.J. Krouse, L.D. Jensen, J.R. Dahn. Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2012, 159 (7), A937-A943.
      pdf (iop.org)
    2. J.C. Burns, Adil Kassam, N.N. Sinha, L.E. Downie, Lucie Solnickova, B.M. Way, J.R. Dahn. Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2013, 160, A1451.
      Predicting and Extending the Lifetime of Li-Ion Batteries – IOPscience
    3. Wei Xiong, Gang Xu, Yumei Li, Feng Zhang, Pang Ye, Ben Li. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves. Journal of Energy Storage, 2023, 62, 106790. Early prediction of lithium-ion battery cycle life based on voltage-capacity discharge curves – ScienceDirect
    4. L.E. Downie, S.R. Hyatt, J.R. Dahn. The Impact of Electrolyte Composition on Parasitic Reactions in Lithium Ion Cells Charged to 4.7 V Determined Using Isothermal Microcalorimetry. J. Electrochem. Soc. 2016, 163 (2), A35-A42.pdf (iop.org)
    5. L.J. Krouse, L.D. Jensen, V.L. Chevrier. Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 (4), A889-A896.Measurement of Li-Ion Battery Electrolyte Stability by Electrochemical Calorimetry – IOPscience
    6. Seong Jin An, Jianlin Li, Claus Daniel, Debasish Mohanty, Shrikant Nagpure, David L. Wood. The state of understanding of the lithium-ion-battery graphite solid electrolyte interphase (SEI) and its relationship to formation cycling. Carbon, 2016, 105, 52-76.
    7. Alexander Kunz, Clara Berg, Franzika Friedrich, Hubert A. Gasteiger, Andreas Jossen. Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2022, 169, 080513.Time-Resolved Electrochemical Heat Flow Calorimetry for the Analysis of Highly Dynamic Processes in Lithium-Ion Batteries – IOPscience
    8. Luchkin, S.Y., Lipovskikh, S.A., Katorova, N.S., Savina, A.A., Abakumov, A.M, Stevenson, K.J. Solid-electrolyte interphase nucleation and growth on carbonaceous negative electrodes for Li-ion batteries visualized with in situatomic force microscopy. Sci Rep,2020, 10, 8550. https://doi.org/10.1038/s41598-020-65552-6

致谢

本文由 TA Instruments 的 Jeremy May 博士撰写

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