对电池电极浆料进行流变和热重表征以优化制造工艺

关键词:电池、电极、热分析、TGA、流变、浆料、制造、质量控制

TA458-CN

摘要

制造锂离子电池的电极是一个复杂的多步骤过程,可通过浆料分析和表征对其进行优化。工艺优化需要全面了解浆料的混合、涂层和干燥条件。在本应用说明中,使用 TA Discovery HR 旋转流变仪测量与涂层速度相关的不同剪切速率下的浆料粘度,以促进对涂层步骤的优化。使用 Discovery TGA 研究干燥动力学以获得最具成本效益的条件。还使用 TGA 确定粘结剂和添加剂的含量,以用于电极的质量控制。

引言

电极质量直接影响到锂离子电池(LIB)的能量密度和电化学性能。电极制造非常复杂,包括将阴极或阳极活性材料、粘合剂/添加剂和溶剂混合成浆料并涂层到金属收集器上,然后干燥以除去溶剂并压延(压实)电极 (1)。为获得高质量的电极并降低生产成本,优化电极加工步骤至关重要 (2) (3)。

涂层和干燥过程会显著影响电极的质量,进而影响电池的性能。浆料的可变特性(如聚集体尺寸、颗粒形状和年龄依赖性)影响到浆料粘度和涂层行为。如果浆料粘度过高,可能难以泵送和均匀涂抹浆料。较低的粘度对于提高涂层速度是适宜的,但如果粘度过低,可能会导致滴落问题并可导致涂层厚度不均匀 (2)。分析浆料粘度在不同剪切条件下的流动行为有助于优化涂层工艺性能,对研究电极浆料的稳定性和加工性能非常重要。

将浆料涂在收集器上后,就必须将溶剂从薄膜上蒸发掉。电极干燥是一个复杂的过程,存在三个相互竞争的物理过程:溶剂蒸发、粘合剂扩散和颗粒沉降 (2)。改变干燥温度或干燥时间将产生电极结构和电化学性能的差异。在不同温度下进行干燥并测量浆料的干燥动力学可确定最有效的干燥条件。涂层干燥后,通过有效评估粘合剂和添加剂含量来检查产品质量非常重要。

本应用说明展示了通过确定浆料涂层的理想粘度和干燥电极的最佳参数来优化电极涂层的工作流程。 最后,通过评估粘合剂和添加剂含量来评估所产生的干电极的质量。使用的样品为阳极电极,活性材料为石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。

应用优势

  • 电极浆料配制、涂层和干燥过程会对电极制造的质量产生重大影响。
  • TA Instruments Discovery HR-30流变仪可灵敏评估浆料粘度,以指导电池电极制造过程中对浆料加工条件的选择。
  • HR-30 流变仪测量与剪切率相关的浆料粘度,以优化涂层工艺。
  • Discovery TGA 5500 配备密封盘冲头,可准确可靠地测量浆料在不同温度下的干燥时间,以优化干燥过程。
  • TGA 测量粘结剂和添加剂的含量,以确保成分均匀,并提供可判定合格/不合格功能的质量控制。

实验

阳极浆料和干电极由 NEI Corporation 友情提供。使用配有高级珀耳帖温控系统的 TA Instruments Discovery HR-30 流变仪测量浆料粘度。使用 40 毫米硬质阳极氧化铝平行板夹具,测试间隙设置为 500 微米。在 0.01 1/s 至 1000 1/s 的剪切率范围内测量浆料粘度。

在 TA Instruments Discovery 5500 上于惰性氮气吹扫气体下进行干电极浆料干燥动力学研究和质量控制。干燥是一个与样品厚度和表面积直接相关的动力学过程,因此在所有测试中保持相同的样品体积和大小至关重要。使用微量移液器将 20 µl 浆料样品精确加载到 TGA 铝制密封坩埚上以进行干燥研究。使用密封坩埚的目的是防止溶剂蒸发。在即将装载进行 TGA 测试之前打开密封坩埚袋装。将样品加热至干燥温度并等温 15 分钟。为确定干电极上的粘合剂和添加剂含量,将铂坩埚中的电极样品以 10°C/分钟的速率从室温升温至 1000°C。

结果和讨论

浆料粘度

了解电池浆料的配方稳定性和流动行为对于电极制造至关重要。一些制造商选用仅可进行单点分析的低端粘度计,这是不足够的,因为该仪器不能完全反映出浆料的流动特性。两种配方在单点剪切率下可能具有相同的粘度,但二者的稳定性和涂层性能可能存在显著差异。浆料为剪切稀化流体,其粘度随剪切率的增加而降低。 图 1 显示了电池阳极浆料在 10-2 到 103 1/s 的广泛剪切范围内的流变粘度测试结果,代表了电极制造中使用的狭缝式涂层工艺。测试结果表明,该浆料表现出剪切稀化行为。表 1 显示了不同浆料粘度下剪切速率的总结,为浆料配方和涂层加工条件提供了重要指导。好的配方应具有较低的高剪切率粘度,以确保可在收集器上轻松均匀地进行涂层;同时应保持较高的低剪切率粘度以确保浆料的稳定性 (2)。由于剪切率和涂层速度之间的相关性 (2),这些粘度测量值可用于指导浆料的涂层应用。此外,还可通过 HR 流变仪测量粘弹性和触变性 (4),以提供有关涂层过程中电极浆料结构和稳定性的有用见解,从而进一步提高电极质量 (5)。有关粘弹性和触变性的更多详细信息在 TA 应用说明 RH119中讨论。

1. 不同剪切率下的浆料粘度总结

剪切速率(1/s) 粘度(Pa.s)
0.01 34.9
0.1 8.1
1 2.9
10 1.6
100 0.9
1000 0.4

干燥时间

电极配方、涂层厚度、干燥温度和干燥速率决定了电极的干燥动力学。干燥动力学影响电极的微观结构,是优化电极制造的干燥过程中的一个重要的考虑因素(6)。TGA 提供可评估干燥过程的时间和干燥动力学的快速测试;这些数据提供了有关干燥温度和干燥时间的信息,可指导实现最具成本效益的干燥过程。

图 2 显示了浆料在不同温度下所需的干燥时间。 干燥动力学也可由数据确定 (7)。表 1 总结了不同干燥温度下所需的最短干燥时间。 结果显示,干燥时间可从 90°C 下 6.96 分钟降至 120°C(更高温度)下 3.80 分钟。

2. 不同干燥温度下的最短干燥时间

干燥温度(°C) 干燥时间(分钟)
90 6.96
100 5.45
110 3.99
120 3.80

粘合剂和添加剂含量

干燥和压延电极后,非常重要的是确认电极均匀、粘合剂和添加剂分布均匀,以确保良好的粘附力并保持柔韧性,以防止电极碎裂。 TGA 测量 CMC 和 SBR 含量,高度灵敏 Discovery TGA 5500 能够测量干电极微克级的重量损失(图 3)。285°C 处的第一个失重峰表明 CMC 的重量含量为 0.70%。404°C 处的第二个失重峰表明 SBR 的重量含量为 1.88%。600°C 处的残留物表明无机物含量为 97.42%。这些结果可用于质量控制,以确定电极是否通过质量要求。

用于质量控制的合格/不合格功能

在电极制造质量控制中,必须立即做出合格或不合格的决定,以确保电极质量并满足生产需要。TRIOS 软件的合格/不合格功能可帮助操作人员解读数据,更快地做出合格或不合格的决定。合格/不合格选项确定分析结果是通过还是未通过用户定义的参数值。该参数可定义为最小值/最大值、值 ± % 容差,或值 ± 容差。图 4 提供了有关失重百分比的合格/不合格设置的示例,该值位于最小值和最大值(1.8 和 2.0)之间。当结果位于最小和最大值范围内时,分析将在图上标记 “合格”印章,当值超出范围时,则标记 “不合格 “印章。TRIOS 的合格/不合格功能可快速确定质量控制的合格/不合格结论。

结论

需要提高电极制造产量并降低生产成本以满足对锂离子电池的高需求。TA Instruments 旋转流变仪和 TGA 提供了基本的表征工作流程,以优化具有成本效益的电极制造。Discovery HR-30 流变仪和 Discovery 5500 TGA 的商业优势包括:

  • Discovery RH-30 流变仪可在很大的剪切率范围内测量电极浆料的流动粘度。该技术对于指导涂层工艺至关重要。
  • Discovery TGA 研究各种干燥温度下的干燥动力学,可指导并优化最具成本效益的干燥条件。
  • TGA 上的密封盘冲头系统可防止溶剂蒸发,因此可准确可靠地测量浆料干燥情况。
  • Discovery TGA 上的高灵敏度微量天平可测量单层电极上的粘合剂和添加剂含量,以确保成份均匀并可用于质量控制。
  • TRIOS 软件中的合格/不合格功能为制造中的质量控制提供了快速的合格/不合格决策。

参考文献

1. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
3. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
4. Chen, Terri and Lau, Hang Kuen. Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape. TA Applications Note, 2022. RH119.
5. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
6. Bryntesen, Silje Nornes, et al. Opportunities for the State-of-the-Art Production of LIB Electrodes – A Review. Energies, 2021, Vol. 14. 1406.
7. Kinetics of Drying by Thermogravimetric Analysis. Vol. Thermal Analysis Application Brief. TA 134.

致谢

本说明由 Hang Kuen Lau 和 Terri Chen 撰写,由 TA Instruments 的 Nikki Szymurski 和 Jennifer Vail 编辑。

单击此处以下载本应用说明的可打印版本。

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