关键词：微量热法、电化学、热、电池、锂离子、一次、二次、自放电、寄生反应。
MC158-CN
背景介绍
电能为我们的生活提供动力，在我们需要时，它随时可以转换为热能、光、化学键或机械功。如今越来越多的应用需要“离网”用电，如手机、车辆和各种家用电器。其中许多设备需要在紧凑的空间里储存大量能量。这推动了电池技术的广泛创新和发展，重点研究如何延长可充电电池的充电周期、使用寿命，并提高安全性。毫不夸张地说，各种化学成分和形状的锂离子电池是电动汽车和各种便携式设备发展的关键。事实上，锂离子电池的发明者获得 2019 年诺贝尔化学奖的动力是“它们创造了一个可充电的世界”。目前锂离子电池在可充电电池的研发活动和市场中占主导地位，而不同的电池化学成分也正在不断探索之中。
电池中发生的电化学过程，无论是在负载还是充电条件下，都会引起与周围环境的热交换。电芯内部带电物质流动时所做的功会产生热量，并引起阳极和阴极的氧化还原过程和各种依附性的不良副反应，这些会限制电池的使用寿命。
引起物质变化的过程通常伴随着与周围环境的热交换。化学或物理变化的速度越快，热量产生的速度就越快。 等温量热法 如今已经十分成熟，用于深入了解各种物理、化学或生物现象。等温微量热计在被测试样保持恒定温度时实时连续监测放热。
几十年来，等温量热法一直多用于监测原电池的自放电，如起搏器中使用的电池（Hansen 和 Hart，1978 年）。近十年来，学术界和工业界对等温微量热法应用于电池研发的兴趣大大提升。这些研发活动主要集中于二次电池，尤其是锂离子电池。
通常使用的微量热计类型为热传导或热流型，采用容纳被研究电池试样的可拆卸样品容器，请参见 Suurkuusk 等人 (2017) 对现代微量热计系统的详细说明。热量计被安装在受到严格监管的环境中，温度稳定性在 µK 范围内。 当样品产生或吸收热量时，热能在样品和恒温器环境之间流动，保持样品温度恒定。热流由放置在样品与其温度调节环境之间的热电传感器进行测量。
本说明旨在概述电池研发和质量控制中的等温微量热法，以说明其多功能性，并提供关于等温微量热法可行性的看法。
产热和电池工艺
当电池充电或放电时，由于各种产热/耗热事件而产生热量。Dahn 等人 (1985) 通过等温量热法研究了锂在电化学电池中嵌入到 LixMo6Se8 中的过程。他们提供了一个模型，该模型考虑了可充电锂离子电池对于产热总量的各种贡献，用以下术语简单说明。
PTotal = PPolarization + PEntropic + PParasitic (1)
他们的工作旨在阐明可逆熵项，通过实验估计插层化合物中熵的变化，其为锂负载 x 的函数。目的是为了通过实验验证插层的理论晶格模型。
极化项是放热项，包括导致电池电压偏离热力学电压的任何过程。电池内带电粒种（如电子或离子）的流动就是一个例子。可逆项构成电池在充电或放电过程中的焓变化，例如，电极材料的热力学状态随插层锂离子数量的变化。寄生反应通常是电池化学的不可逆变化，其限制电池的使用寿命。这些反应产生的热量直接衡量了其限制电池使用寿命的程度。
Krause 等人 (2012) 随后利用该模型证明了锂离子电池中寄生反应的等温微量热定量方法的合理性。
自放电
由于自放电过程，开路条件下的电池往往会产生低水平的热流。自放电可定义为减少电池可用寿命的能量损失。尽管这与原电池有关，但二次电池也会经历自放电，在给电池充电时，自放电有一部分是不可逆的，有一部分是可逆的。尽管许多电池类型的自放电过程的机理还不是很清楚，但合理的假设是，类似电池类型的发热率越高，电池的保质期或充电周期就越短。
图 1 所示为两个不同制造商的商用 AAA 镍氢电池的自放电热流和累积热曲线。在 25ºC 下将电池接入量热计之前，电池充电至 100%。可以看出，电池 1 在最初的 3 天内放电率较高，随后两个电池的热流最终达到大致相同的水平。累积热曲线显示，5.7 天后，两个电池释放的能量之差略低于 100 焦耳。
Roth (1999) 研究了锂离子电池自放电与温度的关系，以及两种不同阴极插层金属氧化物化合物的充电状态 (SOC)。在 0-100% 范围内，温度介于 40-70ºC 之间时，自放电过程对 SOC 有很强的依赖性。微量热测量表明，LixNi0.8Co0.2O2 电池的反应性比 LixCoO2 阴极更高。此外，在所研究的温度区间内，热失控倾向与实测热流之间存在相关性。
Hansen 和 Hart (1978) 描述了起搏器电池的内部功率损耗，目的是介绍一种快速可靠的质量保证方法，以剔除自放电率异常高的电池。他们通过测试氧化镁/锌电池和锂碘电池类型，成功区分了高自放电率和低自放电率电池。他们还指出，电池寿命会影响自放电热流，在解释量热数据时，需要权衡自放电热流。
如今，起搏器电池可在等温微量热计中进行质量测试，这些测试通常在医疗器械（即起搏器本身）上进行。无源设备的热流应非常低，在 20µW 以下，往往低于 10µW。
闭路测量
使用现代微量热系统，如 TAM IV 或 TAM XL，可通过几种实验装置在闭路条件下测量电池工艺流程。专门设计的插入式安瓿用于盛放电池或其他电子试样，允许连接电线。从热量计引出导线连接至外部放置的电子设备，如电阻器和/或电源、电压表等其他电子设备。因此，可在充/放电循环期间测量电池中的产热量。
利用多通道量热平台（如 TAM IV），除电池之外，还可同时独立地使用两个或多个量热仪测量来自电子设备（如电阻器）的热流。此类测量完成了产热方面的能量预算。图 3 所示为商用氧化银纽扣电池的热流和累积热量，该电池连接到放置在第二个量热计中的 380 欧姆电阻器。
由图可知，通过电阻器的电流随着时间推移而减小，电池的产热量则随着电压的下降而增加。经过大约 23 小时的测量后，当电阻器的热流降为零时，释放的总热量约为 330 焦耳，对应于 75 mAh 的残余能量含量。
术语“电化学量热法”被用来描述等温微量热法与高分辨率电压计和精密电流源的组合，用于研究不同充电条件下的充/放电循环 （Krause 等人，2012）。除了将量热数据与库仑效率关联外，此类实验装置还可以根据方程式 1 分离和量化对总热流的不同贡献。
寄生反应
Krause 等人 (2012) 阐述了一种从总产热中分离寄生热事件从而量化寄生反应的方法。方法是测量整个充/放电循环。极化的贡献从积分电压滞后获得，然后可从整个充/放电循环的测量热流中扣减。他们认识到：当在整个循环中积分时，循环中的可逆热流被抵消，残余热量是减去极化效应后寄生不可逆反应的结果。他们还发现寄生热和失去的活性锂数量之间存在线性关系，从而可以确定寄生反应的焓变化，在这种情况下估计为 -212 kJ/mol-1。他们发现，与表面积较小的石墨电极相比，表面积较大的石墨电极的寄生能量更高。
Downie 等人 2013 年 将 TAM 微量热计与电池循环器结合使用，定性研究电解质添加剂在规定电压范围内对 LiCoO2/石墨软包电池稳定性的影响。他们加入不同量的碳酸亚乙烯酯以使电池在其他方面保持一致，然后测量低电流充/放电循环。因此，含有添加剂的电池与不含添加剂的对照电池之间的热流差异可归因于添加剂的影响。他们观察到对热流的明显影响，浓度越高，热流越低，表明稳定性越高。进一步得出的结论是，当超过一定浓度 (2%) 时，添加剂对稳定性的额外影响很小，从而能够评估电解液中碳酸亚乙烯酯的最佳浓度。
结构演化
充电过程中，锂离子从正极移动并插入负极。这会改变晶体结构，从而影响构型熵，并且可以在热流信号中检测到，热流信号是方程式 1 中的第二项。如果这是一个可逆过程，则来自充/放电的信号将被抵消。然而，构型熵有时在热流信号中表现出更强的特征，这可能与锂镀层有关，这一事件很难通过电化学方法检测到 （Downie 等人，2013）。
等温热流数据还揭示了结晶等意外的材料特性。结晶事件会产生非常剧烈的放热，通过电化学方法很难发现（Chevrier 等人，2021）。
安全评估
由于放热分解的可能性，在高密度下储存化学能通常伴随着安全危险，这可能导致失控反应，从而引发火灾或爆炸。正如储存炸药等高能材料一样，电池也是如此，例如，锂离子电池的能量含量不断增加，其中锂的还原形式非常活泼。在评估潜在温度失控情况时，材料中的产热率必然是一个关键参数。微量热法是一种成熟的评估技术，适用于一系列高能材料。除了产热率外，在充电或再充电情况下，估计电池在不同充电状态下的温升还需要可靠地确定整个电池的热特性。电池的热容是一种可以通过微量热法精确测定的特性。图 4 所示为整个电池的典型“步进等温”测量。
结论
随着检测极限接近纳瓦的高度灵活的微量热仪器的开发，人们越来越多地关注电池研发和质量控制中的量热测量。通过各种不同形状和尺寸的插入容器，可以在开路或闭路条件下轻松测量不同形状的整个电池，例如纽扣电池，AA、AAA 和 18650 规格的圆柱电池以及软包电池。
最灵敏的 TAM IV 量热计的检测极限使得我们可以测量低自放电率，即使是最小的纽扣电池，也可以测量极低电流下充/放电循环的热流。
结合电流源和电压表或商用电池循环器，可以很容易地根据电压、温度和可变电池化学特性确定寄生反应的定量测定。
TAM 系统的灵活性使得我们可以设计多种实验装置，实验限制仅取决于研究人员的想象力或创造力。
参考文献
1. Chevrier et al (2021) Isothermal Calorimetry Evaluation of Metallurgical Silicon as a Negative Electrode Material for Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 168
2. Downie (2013) The Impact of Electrolyte Additives Determined Using Isothermal Microcalorimetry, ECS Electrochemistry Letters, 2 (10)
3. Downie (2013) In Situ Detection of Lithium Plating on Graphite Electrodes by Electrochemical Calorimetry, Journal of The Electrochemical Society, 160 (4)
4. Hansen, L.D., and Hart (1978) The characterization of internal power losses in pacemaker batteries by calorimetry, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology 125(6).
5. Krause, L. J., Jensen, L. D., and Dahn, J. R. (2012) Measurement of parasitic reactions in Li-ion cells by electrochemical calorimetry, J. Electrochem. Soc 159 (7).
6. Roth, E. P. (1999) Thermal Stability of Li-Ion Cells, United States. https://www.osti.gov/servlets/purl/14010.
7. Suurkuusk, J., Suurkuusk, M., and Vikegard, P. (2017) A multichannel microcalorimetric system: The third generation thermal activity monitor (TAM III), J. Therm. Anal. Calorim. 131.
致谢
本文由 TA Instruments 应用支持部门的 Peter Vikegard 博士撰写。
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