利用频率啁啾加速 TTS 实验

关键词：TTS、聚合物、啁啾、OWCh

RH156-CN

摘要

频率啁啾可在短时间内从宽频率范围生成模量与相角。近期研究最大限度地降低了基于应变 [1] 和基于应力 [2] 啁啾中的频谱泄漏问题，使得无论是独立式电机/传感器设备，还是集成式电机/传感器设备（如 ARES™ 系统平台和 HR 系列仪器），都能实现快速的频率数据采集。本技术简报将以聚苯乙烯和聚碳酸酯为实例，阐述如何在 HR 系列仪器上使用啁啾技术加速时间-温度叠加 (TTS) 的实验数据采集。

介绍

时间-温度叠加法利用聚合物的松弛特性、力学性能与测试温度之间的关联，来测定聚合物的力学性能。频率啁啾可用于加快数据采集速度，理想情况下能将测试时长从数小时缩短至不足一小时；即便在非理想情况下，也能大幅节省测试时间，同时提升数据密度。

传统的 TTS 实验采用等温频率扫描的方式，在目标温度范围内逐步升高温度开展测试。随后通过位移因子 αT 对测试数据进行位移处理，该因子会对频率轴进行缩放。部分测试中，为补偿材料密度变化带来的影响，还需对模量（y 轴）进行位移校正。要成功确定位移因子，测试数据之间必须存在显著的重叠区域。采集到位移因子后，可根据测试的温度范围，将其拟合成 WLF 和 Arrhenius 等模型。

频率啁啾实验能在保持等温条件不变的前提下，以极短的时间完成一次等温频率扫描。与传统频率扫描相比，啁啾技术节省的测试时间可通过三种方式实现：在相同频率范围内缩短测试时间；在相同测试时间内拓展更宽的频率范围并减少温度步长；在啁啾测试的同时进行温度程序升温，节省体系平衡所需的时间。这些方法可根据位移因子的数值大小进行优化，例如：对于聚合物从玻璃态到橡胶态平台区的测试，采用程序升温式啁啾效率更高；而对于从橡胶态平台区到熔融态的测试，在大温度步长下采用长时啁啾效率更优。

这些利用啁啾加速 TTS 实验的策略也可结合使用：在玻璃化转变区域的程序升温阶段采用短时啁啾，而在位移因子数值较小的区域则采用长时啁啾。

实验性

本研究所有实验均使用 TA Instruments™ Discovery™ HR 30 流变仪完成。针对聚苯乙烯 (PS) 和聚碳酸酯 (PC) 样品，采用 8 毫米平板夹具，完成了从玻璃化转变温度到熔融区的程序升温和阶梯升温测试。

在 TRIOS™ 软件中，可通过模式选择，为频率啁啾的程序升温和温度阶梯测试设置相同的测试步长。图 1 展示了程序升温的示例。在测试条件设置步骤中，可对轴向力和自动应变进行参数设定。本系列实验设定的目标轴向力为 0 牛，最小扭矩为 10 µNm，最大应变为 10%。

实验采用基于扭矩或应力的啁啾模式，原因是测试初始阶段材料处于刚性玻璃态，此状态下基于应力/扭矩的啁啾模式通常能展现出更优的测试性能。实验设定的初始振幅为 1000 µNm。每次啁啾测试之间均执行零扭矩平衡步骤。

该平衡步骤为材料在两次啁啾测试之间提供松弛时间，同时仪器会自动调整夹具间隙，以维持 0 轴向力的测试条件。这些参数可在测试步长的平衡选项下拉菜单中进行调整。

在频率啁啾的程序升温测试后，可继续开展时长更长的等温啁啾测试（见图 2）：选择“单次”单选按钮可执行单次啁啾测试，选择“阶梯”单选按钮则可在预设的温度增量下完成一系列啁啾测试。

聚合物从玻璃态到熔融态的 TTS 位移因子通常符合 WLF 方程的形式，且在玻璃化转变区和橡胶态平台区的数值远高于熔融区附近。本研究采用的 WLF 拟合方程如下 [3]：

Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.
Formula: log α_T = -C1 (T - T_ref) / [ C2 + (T - T_ref) ], showing a temperature-dependent relation with constants C1, C2, and reference temperature T_ref.

其中：
αT 为位移因子
C1 和 C2 为拟合常数
T 是温度
Tref 为参考温度

在玻璃化转变区的低温段，位移因子数值大且变化迅速，此阶段采用程序升温配合短时啁啾的测试方式效果更佳。位移因子数值大，意味着需要在相邻近的温度点采集数据。采用阶梯式升温实验需设置多个小温度步长，且每个步长均要进行平衡处理；而程序升温啁啾实验能快速、高频地完成数据采集。当测试接近熔融区时，位移因子的变化幅度大幅减小，此时采用长时啁啾（或一系列长时啁啾）并搭配更大的温度间隔，比程序升温的测试方式更高效。

结果与讨论

综合考虑啁啾测试时长、基线测定以及两次啁啾间的平衡时间，图 1 所述方法实现了每升温 1℃ 完成近一次频率啁啾测试。该啁啾测试可采集到 0.1~10 Hz 范围内的频率响应数据。图 3 展示了热塑性聚合物几个关键温度区间的典型啁啾测试结果：玻璃态附近 (100°C)、玻璃化转变区（110℃、125℃）、橡胶态平台区（150~170℃），以及熔融区的最后长时啁啾测试 (180°C)。

实验中所有啁啾测试的结果（包括图 3 中选取的典型案例），均可在 TRIOS 软件中完成自动位移处理，得到图 4 所示的曲线；为便于对比，图中同时呈现了采用离散频率扫描 (DFS) 完成的同类型实验结果。离散频率扫描的测试耗时远长于啁啾测试，且为了采集到能位移至与啁啾数据相同频率范围的结果，需在 180℃ 以上设置更多的温度步长。高温环境与长时间测试会导致聚合物发生热降解，这一点从低频率段离散频率扫描数据与啁啾数据出现偏差的现象中可得到印证。

Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.

在聚合物发生热降解前，DFS 与啁啾测试的实验数据吻合度极高。本实验中，啁啾测试的总耗时约 3500 秒（不足 1 小时），而相同测试条件下离散频率扫描的耗时约 13700 秒，接近 4 小时。这些离散频率扫描实验采用等温频率扫描模式：在 100–180℃ 范围内以 5℃ 为步长升温，并在每个温度点恒温 5 分钟；随后以 20℃ 为步长升温至 260℃。啁啾测试法还能采集到数量显著更多的数据点，为实现可靠的位移分析提供支撑。在材料刚度处于极值区间（极高和极低）时，啁啾测试法的测试数据噪声会相对更大，原因是啁啾测试并未像离散频率扫描那样采用多次等温循环测试，但在刚度极值区间之外，两种方法的测试数据几乎完全一致。

Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.
Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

也可将离散频率扫描与啁啾测试所得位移因子进行对比分析，相关结果见图 5。这些数据以图形形式直观呈现了位移因子的变化规律。需注意，本实验的图谱为半对数坐标图；从玻璃态附近到熔融区（100℃ 至 180℃），位移因子的数值从 10,000,000 降至 1 以下。根据定义，参考温度下的位移因子为 1；在参考温度附近，传统 DFS 实验与程序升温啁啾测试的结果吻合度近乎完美。在远离参考温度的低温段，两组数据出现轻微偏差，原因是远离参考温度时，数据中的微小差异会不断累积。通常，更多的实验数据能降低位移分析的误差，而程序升温啁啾测试在相邻温度点的测试数据重叠度更高，因此其结果的可靠性也更高。对程序升温啁啾测试与 DFS 扫描升温测试的结果进行 WLF 拟合所得 C1 和 C2 也展现出良好的一致性。

上述程序升温啁啾 + 长时等温啁啾的组合测试方法，同样适用于聚碳酸酯样品，且能得到相似的实验结果。图 6 和图 7 中的位移因子对比，均展示了 DFS 与程序升温啁啾 + 长时等温啁啾组合测试的结果差异。程序升温啁啾阶段耗时约 2000 秒，随后在 220℃ 下进行 1000 秒的长时啁啾测试，整个实验总耗时约 3000 秒；而 DFS TTS 中，150~200℃ 以 5℃ 为步长，再以 20℃ 步长升至 260℃，总耗时约 10000 秒。该样品在测试过程中未出现明显的热降解现象。两类测试的曲线、位移因子均高度吻合，仅在远离参考温度的区间出现微小偏差。通过 WLF 拟合得到的 C1 和 C2 常数也保持了良好的一致性。

Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

结论

本研究将温度程序升温 + 长时啁啾的组合频率啁啾测试法，与传统的离散频率扫描阶梯式升温测试方案进行了对比。结果表明，频率啁啾测试法所得数据与离散频率扫描法高度吻合，且仅需后者一小部分测试时间，同时能采集到更多数据，有助于提升 TTS 位移分析质量。本技术简报验证了通过两种策略加速数据采集的方法：在玻璃态附近位移因子通常较高的区域，采用程序升温啁啾方法；在熔融区等位移因子较小的区域，采用长时等温啁啾方法。

参考文献

  1. Geri, M., et al., Phys.Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton.Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Williams, M., et al.J. Am.Chem.Soc., 77, 3701, 1955

致谢

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ARES、TA Instruments、Discovery 和 TRIOS 是 Waters Technologies Corporation 的商标。

本文由 TA 仪器首席应用科学家 Kevin Whitcomb 博士撰写。

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