使用等温微量热法测定电解质添加剂对锂离子电池的影响

关键词：等温量热法、TAM、热流、锂离子电池、电解质添加剂、寄生热

MC162-CN

摘要

等温微量热法是一种简单的方法，用于确定电解质添加剂或添加剂组合对锂离子电池中发生的寄生反应（为电量状态函数）的影响。 本研究中，使用配有 12 个微量热计的高分辨率 TAM 微量热计来测量和定量比较仅电解液添加剂浓度存在差异的锂离子电池的热流。该示例中所有其他来源的条件均相同，因此测得的热流差异是由添加剂引起的寄生热差异的直接结果。 实验以电量状态的函数完成，提供了一种简单快速的方法来准确确定电解质添加剂在何处以及以何种程度降低了寄生反应。作为示例，实验研究了不同浓度的碳酸亚乙烯酯（VC）对钴酸锂（LiCoO2）/石墨电池的影响。 结果表明，VC 的存在减少了 3.9 V 以上的寄生反应，并且随着电量状态的增加，寄生反应继续降低。此处提供的方法和数据已经发表（参考文献 1），并经许可转载。版权所有： 电化学学会（2013 年）。

引言

锂离子电池正在越来越多地应用于需要更高能量密度和更长使用寿命的领域。已证明，使用电解质添加剂是一种可延长电池日历寿命、循环寿命并降低电解质和电极材料间发生的寄生反应的常见方法。然而，这些添加剂如何发挥作用以及在充放电循环中发挥出优势的确切步骤，对此目前尚未完全阐明。因此，能够确定特定添加剂或添加剂组合的电压依赖性优势的工作具有独特的意义，这将有助于理解这些添加剂延长锂离子电池寿命的机理。

最近，已将等温微量热法技术与电化学测量相结合，来检测多种锂离子化学物质的热行为2-9。日前，Krause 等人10 展示了如何使用该技术来区分对热功耗的各种贡献并分离出寄生能量。在本研究中，应用该技术对仅存在添加剂浓度差异的电池间的热流进行了定性和定量比较。 该示例中所有其他来源的条件完全相同，因此测得的热流差异源自寄生热差异。实验以电量状态的函数完成，提供了一种简单快速的方法来准确确定电解质添加剂在何处以及以何种程度降低了电解质和电极材料间发生的寄生反应。作为示例，实验研究了不同浓度的碳酸亚乙烯酯（VC）对钴酸锂（LiCoO2）/石墨电池的影响，其中 VC 是一种广泛使用的电解质添加剂，已被证明可延长电池寿命11。

实验

机器制造的 225 mAh 钴酸锂（LiCoO2 ，LCO）/石墨软包电池（购自 Pred Materials Co. ）以干燥形式提供。软包中装有 0.75 g 电解质，该电解质由 1M LiPF6 [溶于 3:7 碳酸乙烯酯: 碳酸甲乙酯（Novolyte Technologies，现为 BASF）] 和不同量的 VC（Novolyte Technologies，现为 BASF）] 添加剂（0%、0.5%、2% 和 4% 重量）组成，然后真空密封。使用 50 重力的加速度对电极进行离心润湿，离心时间为 20 分钟。然后形成电池，过程包括在 40ºC 下以 1.5 V 保持 24 小时、以 2 mA 充电 10 小时、以 15 mA 充电至 4.2 V，之后以 15 mA 放电至 3.775 V。然后切开电池以释放产生的任何气体并重新密封。 使用 Maccor 系列 4000 自动测试系统（Maccor Inc.）对微量热计内的电池进行充电和放电。

使用 TAM 量热计（TA Instruments-Waters LLC）进行等温热流微量热法测量，测量不确定度 < ±1.0 μW，温度为 40.0ºC。有关仪器校准和操作的具体细节、背景信息和方法在参考文献 10 中进行了详细讨论。在进行该实验的时间范围内，仪器的噪声水平约为 10 nW，基线漂移小于 500 nW。

结果和讨论

循环中的热流

图 1 显示了在微热量计内测试的电池的循环实验方案的代表性部分。图 1a 显示了测量的热流，图 1b 显示了相应的电压曲线。为简单起见，仅显示了对照电池（不含 VC）和含 4% VC 的电池的数据。循环实验方案包含两个不同的部分，如图 1 中的垂直虚线所示，它们是：

  1. 2 mA（充电至 4.2 V，放电至 3.9 V）x 2，充电至 4.2 V
  2. 开路电压下 100 个小时（从 4.2 V 开始）

循环过程中测得的电池热流来自三个来源：熵、极化和来自正负电极的寄生热 12。熵和极化的热流贡献与电流相关，而寄生热被认为与电流无关。 石墨和 LCO 在充、放电过程中均会发生较大的熵变（石墨 13 的阶段转变和 LCO14的有序 – 无序转变），这是图 1a 中热流曲线中出现的大部分可逆结构的原因。这些特性已在参考文献 7 和 9 中进行了更详细的讨论。极化导致在整个充、放电过程中出现几乎恒定的放热热流。信号的其余部分是寄生热流的结果。

本实验中使用的机器制造的软包电池名义上是相同的，因为这些电池仅在添加的 VC 量上存在差异。在该示例中，电池间的容量差异小于 1%。 在电流足够小的情况下，熵和极化对所有电池的贡献均相同，因此，热流的唯一差异将是寄生热差异的结果。图 1a 显示，含 4% VC 电池的热流小于对照电池的热流。尽管为清楚起见未显示该结果，但所有包含 VC 电池的热流均低于对照电池的热流。热流间的差异作为电量状态的函数而变化，表明等温微量热法能够轻松确定寄生反应的电压依赖性，并可确定 VC 或其他添加剂发挥其优势的步骤。 在此示例中，将对照电池与含 4% VC 的电池进行了比较，VC 显著降低了寄生热。

请注意，即使对于如此小的电流，软包电池产生的热流也比 TAM 微量热计的噪声水平高 2-3 个数量级，因此该技术可极其精确地区分电池间的热流差异。

图 2 显示了图 1 中描述的循环实验方案区域 1 期间作为电压函数的热流（3.9 – 4.2 V，2 mA）。图 2a 显示了 VC 含量逐步增加的电池在最初的 2 mA 充、放电期间的热流。很显然，电压逐渐增加时，添加的 VC 降低了热流，当电压高于 4.1 V 时，热流显著降低。

图 2b 显示了从含 VC 电池的热流中减去对照电池（无 VC）热流所得的差值，绘制为电压函数。该差值可很好地衡量由添加剂导致的寄生热的降低。在整个电压范围内，含 VC 电池的热流均降低。 但是，从约 3.98 V 到 4.1 V，该差异被 LCO 中经过有序-无序转变的热流曲线的细微差异所掩盖。随着电压的增加，热流的降低越来越明显，表明 VC 降低了正极发生的寄生反应。即使添加 0.5% 的 VC 在 4.2 V 时也能显著降低 54 μW 的热流，添加 2% 和 4% 的 VC 在 4.2 V 时可分别降低 132 μW 和 148 μW 的热流。作为添加剂浓度的函数，寄生热量的降低是非线性的。含 2% VC 和 4% VC 的电池的热流差异非常相似，这意味着在该电池化学中添加超过 2% 的 VC 不会产生额外的获益。

图 2c 和 2d 显示了热流为电压函数，与 3.9 V 和 V4.2 V 间二次充、放电相应的热流差异图。所有四个电池在所有电压下的热流均略有降低，热流差异也减少。 图 2e 和 2f 显示了第三次也是最后一次充电的相同的图。同样，热流和热流差异减小。与预期一致，寄生反应随循环次数的增加而减弱。第三次充电后，与对照电池相比，添加 0.5%、2% 和 4% VC 后，4.2 V 时的寄生热流分别减少了 15 μW、54 μW 和 60 μW。

开路时的热流

图 3 显示了同一组电池在充电至 4.2 V 后处于开路状态时的热流演变（图 1 中的步骤 2）。由于未将电流施加到电池，开路热流测量可对由寄生反应引起的热流进行直接测量。 随着 VC 量的增加，寄生热显著降低，这与图 2 中所示的结果具有定性一致性。开路时，电池间的热流差异随时间的推移而降低。 例如，开路 5 小时后，对照和 4% VC 之间的热流差异为 66 μW，而 100 小时后，该差异降至 31 μW。这与图 2 中所示的寄生热随循环次数（即时间）的增加而降低的结果一致。

结论

等温微量热法是一种强大的技术，能够测量任何添加剂或添加剂组合最有效的电压范围。因此，该技术将有助于了解电解质添加剂以及如何为特定的电池化学和操作条件选择最佳且最适合的添加剂组合。作为该技术的演示，本研究探讨了不同浓度的 VC 对 LCO/石墨全电池的影响。VC 极大降低了高电位下的寄生反应，表明该添加剂减低了发生于正极的寄生反应。

参考文献

  1. L. E. Downie, K. J. Nelson, R. Petibon, V. L. Chevrier, and J. R. Dahn, ECS Electrochem. Lett., 2, A106–A109 (2013).
  2. W. Lu, I. Belharouak, D. Vissers, and K. Amine, J. Electrochem. Soc., 153, A2147–A2151 (2006).
  3. W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, and K. Amine, J. Power Sources, 174, 673–677 (2007).
  4. W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, and K. Amine, J. Electrochem. Soc., 154, A114–A118 (2007).
  5. W. Lu, I. Belharouak, S. H. Park, Y. K. Sun, and K. Amine, Electrochimica Acta, 52, 5837–5842 (2007).
  6. W. Lu and J. Prakash, J. Electrochem. Soc., 150, A262–A266 (2003).
  7. Y. Kobayashi, H. Miyashiro, K. Kumani, K. Takei, T. Iwahori, and I. Uchida, J. Electrochem. Soc., 149, A978–A982 (2002).
  8. J.-S. Kim, J. Prakash, and J. R. Selman, Electrochem. Solid-State Lett., 4, A141–A144 (2001).
  9. Y. Saito, K. Takano, K. Kanari, A. Negishi, K. Nozaki, and K. Kato, J. Power Sources, 97–98, 688–692 (2001).
  10. L. J. Krause, L. D. Jensen, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A937–A943 (2012).
  11. J. C. Burns, N. N. Sinha, D. J. Coyle, G. Jain, C. M. VanElzen, W. M. Lamanna, A. Xiao, E. Scott, J. P. Gardner, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 159, A85–A90 (2012).
  12. J. R. Dahn, W.R. MacKinnon, J.J. Murray, R.R. Haering, R.S. McMillan, and A.H. Rivers-Bowerman, Phys. Rev. B, 32, 3316–3318 (1985).
  13. J. R. Dahn, Phys. Rev. B, 44, 9170–9177 (1991).
  14. J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 139, 2091–2097 (1992).

致谢

本工作由 L.E. Downie 和共同作者 K.J. Nelson 和 J.R. Dahn 贡献，J.R. Dahn 来自加拿大哈利法克斯（N.S., B3H 4R2）达尔豪西大学物理与大气科学系，是 TA Instruments 学生应用奖励计划的一部分。

作者感谢 NSERC/3M 加拿大高级电池材料工业研究主席对这项工作的支持。 LED 和 KJN 感谢达尔豪西大学 NSERC CREATE DREAMS 计划的财政支持。作者感谢 BASF 的 Jing Li 博士提供电解质溶剂和盐类。 感谢与 3M 的 Larry Krause 博士进行的有益讨论。

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