关键词：DSC、MDSC、锂离子电池、电解质、低温
TA468-CN
摘要
锂离子电池中的电解质需要保持液态，以实现最佳的离子传输和电池性能。了解电解质的相变对于提高电池的低温性能至关重要，在寒冷气候条件下尤其如此。差示扫描量热法 (DSC) 提供了一种简单的评估电解质结晶和熔化的测量方法。高浓度电解质可能会过冷并在快速冷却时保持液态，从而导致在加热时产生结晶。由此产生的冷结晶和熔化可能在同一温度范围内重叠，传统的 DSC 实验无法对此进行全面的分析。调制 DSC 将结晶分离为不可逆热流信号，将熔化分离为可逆热流信号。这样就可以清晰准确地整合分别与结晶和熔化相关的热焓，进而深入了解某一温度范围内的相变机制。本研究对两种市售电解质进行了评估，以了解可能影响电池性能的低温转变。
引言
锂离子电池 (LIB) 中的电解质使离子能够在阴极和阳极之间流动，从而为电池进行充电和放电。在实现高能量密度的同时保持在各种操作条件下的稳定性和寿命是一个关键的挑战。电解质配方含有盐份，最常应用的是水溶液或有机溶液形式的 LiPF6 [1]。也经常使用碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸甲基乙酯 (EMC) 和碳酸二甲酯 (DMC)，但由于氧化作用，在较高电压下的使用可能会受到限制。在配方中添加添加剂有助于实现高电压使用，同时还能限制 EC 的浓度，有利于低温运行 [2] [3]。
有关锂离子电池的一个常见的抱怨是，该电池在低温条件下的工作效率会下降。如果电解质冻结，离子传输就会降低，电池性能也因此会受到影响。分析电解质以识别低温下的相变提供了有价值的配方工具，并有助于预测工作条件下的电池性能。差示扫描量热法 (DSC) 提供了一种简单的测量材料相变过程中热流变化的方法。TA Instruments Discovery DSC 可用于传统 DSC 和调制 DSC (MDSC) 测试，以了解电解质的相变，如结晶、熔化温度和相变焓。
传统 DSC 的热流测量表示为样品中线性斜坡温度的函数；MDSC 对平均加热速率进行正弦调制，为传统的 DSC 测试提供了更多的信息 [4] [5]。MDSC 中的反向信号是热流对加热速率的响应，用于测量热容量 (Cp)、热容量变化和结晶熔化。不可逆信号测量热流对绝对温度和时间的响应，捕获结晶、分解、蒸发、分子弛豫和化学反应等动力学过程。将 MDSC 测量中的复杂转变解析为特定组份的能力改进了数据解释。在本说明中，我们使用 TA Instruments 的差示扫描量热仪 (DSC) 对锂离子电池的电解质进行了传统测量和 MDSC 测量，以了解相变与温度的关系。
实验
两种商用电解质由 SpectraPower 公司 (加利福尼亚州利弗莫尔) 提供，在本研究中分别称为电解质 A 和电解质 B。采用 Tzero 技术的 TA Instruments DSC 测量电解质样品在加热和冷却过程中的热流信号。在手套袋中制备约 10 毫克的样品，并将其密封在 Tzero 密封盘中。首先将样品冷却至 -120 °C，然后以 10 °C/分钟的速率从 -120 °C 升温至 40 °C，以评估电解质的冻结和熔化情况。测量结晶和熔化温度的起始温度、峰值以及相变焓。
MDSC 采用表 1 所示的“仅调制加热方法”进行，调制周期为 60 秒，以 2°C/分钟的加热斜率将温度从 -120°C 升至 40°C。
表 1. MDSC 仅调制加热程序
| 测试 | 仅调制加热 |
|---|---|
| 调制周期 | 60 sec |
| 升温速率 | 2 °C/min |
| 起始温度 | -120 °C |
| 最终温度 | 40 °C |
结果和讨论
确定电解质的相变有助于防止电池在低温条件下工作时发生冻结。图 1 显示了通过 DSC 测量的电解质在冻结和解冻过程中的热流。将电解质冷却至 -120 °C，然后加热以测量相变。两种电解质在冷却过程中均未出现结晶，导致过冷溶液的形成；但在加热时均出现结晶 (冷结晶) [6]。电解质 A (绿色) 在 -63.1 °C 时开始结晶，在 -6.6 °C 时形成熔化峰。电解质 B (蓝色) 的起始结晶温度较低，为 -81 ℃，在 -67 °C 时形成熔化峰。较低的熔化温度有利于在较低的温度下工作，因为电解质将在更宽的温度范围内保持液态。当电解质冻结和结晶时，锂离子的流动性会受到限制，进而会影响电池性能。可以调整电解质配方以影响冻结转变，或调整热管理系统以防止电池达到冻结起始温度。
在多个循环中，我们也可以观察到数据的趋势。图 7 显示了四个循环的平均寄生功率和库仑效率。库仑效率随寄生功率的降低而增加，与之前的研究一致 [5]。结果符合理论预期，因为二者是从对立面衡量同一事件。库仑效率是对电化学效率的衡量；反之，寄生功率是对无效率的衡量，包括化学和电化学的副反应。追踪库仑效率是一种很好的实践，因为它可用于验证热数据，如图 7 所示。
通过 MDSC 可以进一步了解电解质 A 在冻结和熔化过程中经历的重叠转变。在仅进行加热的 MDSC 过程中，调制温度永远不会降低，且样品永远不会冷却，以防止诱导冷却对结晶的影响 [7]。MDSC 分离了重叠的结晶和熔化转变 (图 1)，以对不可逆热流信号下的结晶和可逆热流信号下的熔化进行区分 (图 2)。通过这种分离，可以清楚地对结晶和熔化相关的热焓进行积分。电解质 A 的结晶焓为 28.8 J/g，熔化焓为 28.8 J/g，这表明所有结晶均在加热时的冷结晶过程中形成。与传统 DSC 的 10 °C/分钟的加热速率相比，MDSC 采用 2 °C/分钟的缓慢加热速率，因此提高了分辨率，并在 -63.7 °C 和 -52.7 °C 处显示出额外的结晶峰。主结晶后立即发生熔化，峰值在 -5.6°C。
如图 3 所示，电解质 B 存在两个独立的结晶峰和熔化峰。与电解质 A 类似，电解质 B 具有相似的总结晶焓 (21.3 J/g) 和总熔化焓 (21.3 J/g)，这表明所有结晶物质均在加热下的冷结晶过程中形成。可将总焓一分为二，以进一步评估电解质 B 的结晶和熔化机制。
TRIOS 软件可以通过“分峰”功能来分析积分，以显示每个区域的焓值和面积百分比，从而揭示每个结晶和熔化过程中单个焓值所占的比例。如表 2 所示，尽管熔化和结晶的总焓相同，但第一次结晶的焓值 (14.9 焦耳/克) 和随后熔化的焓 (12.8 焦耳/克) 并不相同。随后的结晶 (6.5 J/g) 发生在最终熔化 (8.5 J/g) 之后。这表明材料的结晶和熔化具有异质性。从整个过程的温度来看，在给定温度下存在不同的相，这一分析有助于深入了解相变机制。
表 2. 电解质 B 的结晶焓和熔化焓的分解
| 峰值温度 (°C) | 焓值 (J/g) | 热流信号 | |
|---|---|---|---|
| 第 1 次结晶 | -80.0 | 14.9 | 不可逆 |
| 第 1 次熔化 | -69.1 | 12.8 | 可逆 |
| 第 2 次结晶 | -65.6 | 6.5 | 不可逆 |
| 第 2 次熔化 | -35.2 | 8.5 | 可逆 |
结论
了解电解质的相变对于了解锂离子电池在低温下的性能至关重要。差示扫描量热法测量电解质的热流，可用于确定冻结和熔化温度的起始温度。MDSC 的优势在于可将有时在同一温度范围内发生的结晶和熔化转变区分开来。研究人员可通过该技术研制新配方，提高电池在低温下的性能，而制造商则可以将 DSC 用于电解质的质量控制。
参考文献
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- H. Yang, G. V. Zhuang and P. N. Ross Jr., “Thermal Stability of LiPF6 salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6,” Journal of Power Sources, vol. 161, pp. 573-579, 2006.
- E. R. Logan, E. M. Tonita, K. L. Gering, L. Ma, M. K. G. Bauer, J. Li, L. Y. Beaulieu and J. R. Dahn, “A Study of the Transport Properties of Ethylene Carbonate-Free Li Electrolytes,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 165, no. 3, 2018.
- O. Lavi, S. Luski, N. Shpigel, C. Menachem, Z. Pomerantz, Y. Elias and D. Aurbach, “Electrolyte Solutions for Rechargeable Li-Ion Batteries based on FLuorinated Solvents,” ACS Applied Energy Materials, vol. 3, pp. 7845-7499, 2020.
- L. C. Thomas, “TP006 Modulated DSC® Paper #1: Why Modulated DSC®? ; An Overview and Summary of Advantages and Disadvantages Relative to Traditional DSC,” TA Instruments, New Castle, DE.
- TA Instruments, “TN34 Thermal Applications Note: Modulated DSCTM: A Simple Technique With Significant Benefits,” TA Instruments, New Castle, DE.
- L. A. Robertson, Z. Li, Y. Cao, I. A. Shkrob, M. Tyagi, K. C. Smith, L. Zhang, J. S. Moore and Y. Z, “Observation of Microheterogeneity in Highly Concentrated Nonaqueous Electrolyte Solutions,” Journal of the American Chemical Society, vol. 141, no. 20, pp. 8041-8046, 2019.
- TA Instruments, “TN045: Choosing Conditions in Modulated DSC®,” TA Instruments, New Castle, DE.
致谢
本说明由 TA Instruments 的 Jennifer Vail 博士和 Hang Lau 博士撰写。
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