关键词：石墨、电池、TGA、阳极
TA470-CN
摘要
石墨（天然石墨或合成石墨）是锂离子电池阳极制造中最常用的材料。石墨颗粒的类型、纯度、形状和大小会显著影响电池的性能和循环寿命。热重分析 (TGA) 可用于测量石墨的分解，并可对石墨的粒径、均匀性和纯度进行表征。对工业石墨样品的分析表明，分解温度取决于颗粒大小。该工作表明，除了了解石墨的热特性外，TGA 还可用于质量控制并可作为其他技术（如粒径分析）的补充。
引言
当前，锂离子电池（LIB）的阳极通常是通过在铜集流器上沉积石墨而制成。合成石墨和天然石墨均可用于此目的，合成石墨更为昂贵，但与天然石墨相比，合成石墨的纯度更高，循环行为更可预测。[1]. 将石墨浆料沉积在铜箔上，然后进行干燥，以留下石墨颗粒、粘合剂和其他添加剂的涂层。石墨颗粒的特定尺寸分布将影响涂层质量。该涂层的性质会影响锂离子电池的性能特征，如容量和循环寿命 [1] [2] [3]。目前而言，8 µm 到 30 µm 之间的粒径似乎是理想尺寸，因为该粒径范围的石墨会导致堆积密度增加，进而影响体积容量 [1]。
热重分析（TGA）可用于研究粒径对降解的影响 [4]。它还被用于区分各种形式的石墨（石墨、石墨烯和氧化石墨烯），从而表征样品的纯度和均匀性 [5]。TGA 是一种热分析技术，用于测量样品在熔炉中接受加热程序后的重量变化。它是一种简单、可靠的分析工具，可用于质量控制和研究目的。重量变化的机制之一是样品分解。由于分解的动力学性质，发生重量变化的温度对许多参数都很敏感，包括温度斜坡率、样品质量、样品形态和粒径。
在本说明中，将应用 TGA 对各种粒径的天然和合成石墨进行分析。该分析将提供在质量控制方面有价值的信息，如批次一致性和杂质。
应用优势
- TGA 分解温度对粒径非常敏感，进而可为标准的粒径分布测量提供补充，在某些情况下，还能增强测量效果。
- TGA 分解曲线中的结构可能表明存在不同类型的石墨和/或杂质，在标准粒径分布测量中可能无法检测出这些指标。
- TGA 残留物测量可为热惰性无机杂质的存在提供一个简单的筛选参数。
实验
粉状石墨样品购自 NEI Corporation。获得了通过统一工艺制造的三个天然石墨样品，分别称为 “NEI 01”、“NEI 02” 和 “NEI 03”。还提供了一种合成样品，称为“NEI 合成 (NEI Synthetic)”。 NEI 使用 Microtrac MRB 的激光衍射粒度分析仪对每个样品进行了粒径分析。 平均粒径范围从约 7.5 µm 到 25 µm，典型的粒径分布 (PSD) 结果如图 1 所示。绿色曲线表示可通过指定网孔尺寸假设筛子的粉体的总百分比。红色直方图表示粒径跨度为直方图条宽度大小的颗粒的百分比。
应用 TA Instruments Discovery 5500 进行 TGA 实验。应用三个复样样品进行 TGA 实验，在空气吹扫下，将铂金坩埚中 100 µl 的样品以10°C/分钟从室温升至 1000°C。样品质量约为 20 mg，并将质量严格控制在 0.4% 以内。
严格的样品质量控制可确保导致 TGA 曲线偏移的原因并非来自样品质量的任何变化。它还大大提高了每个单独样品的运行可重复性，如图 2 所示。图 2 中捕获的单个重量损失事件源于空气吹扫中的碳燃烧。所有样品在单个重量步骤中分解至零（重量百分比），无残留物，分别表明样品的均匀性和纯度。已发表的工作展示了石墨、石墨烯和氧化石墨烯如何在不同的温度范围内和不同数量的重量损失事件（对于氧化石墨）中的分解情况，以及该数据对质量控制而言的重要性 [5]。类似地，图 2 所示的重量信号在分解开始前保持绝对稳定，并且导数信号中不存在结构（未显示），均支持样本成分均匀的结论。对任何残留物的检测均可作为样品纯度的衡量标准，该质量控制参数对电池制造商而言也异常重要。
结果和讨论
天然石墨
图 3 显示了三个 NEI 天然石墨样品的 PSD 叠加曲线。分布存在明显的重叠，但数据的粗糙度让三个样品难以完全分离。
然而，测量的 D50 值（即直径中值或平均粒径，以微米为单位）也包含在粒径数据报告中。表 1 显示了样品的 D50 值，其中样品 02 最小，样品 03 最大。
表 1. NEI 石墨样品的 D50（直径中值）
| 样品 | D50（µm） |
|---|---|
| NEI 01 | 15.95 |
| NEI 02 | 14.11 |
| NEI 03 | 17.97 |
图 4 是三个 NEI 样品的 TGA 结果图，所有样品均在一个步骤中分解为零重量百分比。与测得的粒径数据相反，测得的 TGA 数据显示，每个样品间的分离非常清晰。样品的 TGA 排序与 PSD 排序一致，D50 最小的样品在最低温度下分解，D50 较大的样品需要在更高的温度下分解。 因此，TGA 数据支持来自 PSD 的 D50 值。此类补充数据让我们确信，这三种石墨样品间存在微小的粒径差异。
有几种方法可对观察到的分离进行量化。TGA 中的一种典型方法是绘制重量损失曲线对温度的导数，并测量最大峰值的温度。评估数据的另一种方法是测量达到特定重量损失时的温度。用该方法分析了两个百分比数据：样品质量损失15% (T15) 时的数据和重量损失 50% (T50) 的数据。T15 分析已被其他研究人员用作 TGA 曲线上可量化数据点 [4]。图 5 说明了分解曲线中这些测量中每次测量的数据。
表 2 列出了图 4 中数据的所有三种分析方法的表格结果和统计数据。从该数据可以看出，T15 和T50 分析均提供了比导数更好的统计结果。TGA 数据清楚显示了粒径对分解参数的影响，这与其他研究人员的结果一致 [4] [5]。它还表明，样品间可划分出非常细微的差异，样品的 T15 和T50 测量值均相隔超过两个标准差。
表 2. 通过导数峰值温度、15% 重量损失点和 50% 重量损失点分析 NEI 天然石墨 TGA 曲线的汇总统计结果。
| 样品 | 导数峰均值（°C） | 标准差（°C） | T15均值（°C） | 标准差（°C） | T50 均值（°C） | 标准差（°C） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| NEI 03 | 829.66 | 0.53 | 734.30 | 0.27 | 809.06 | 0.24 |
| NEI 01 | 826.05 | 2.69 | 729.87 | 0.30 | 803.90 | 0.79 |
| NEI 02 | 822.54 | 0.69 | 720.92 | 0.22 | 797.13 | 0.22 |
合成石墨
NEI 合成样品与 NEI 03 天然石墨的 PSD 数据的比较在图 6 中显示。报告的合成样品的 D50 值在表 3 中显示。该值与 NEI 03 几乎相同，为 17.97。如体积分布平均直径（Mv）等其他测量值也非常接近（20.33 µm 相比于 19.68 µm）。
尽管粒径相似，TGA 数据却显示出两个样品间存在显著差异，如图 7 所示。相应的导数峰、T15 和 T50 结果在表 4 中显示。分解温度的差异以及数据的良好重现性表明，TGA 可用于不同等级石墨样品的表征。
表 3. NEI 合成石墨和 NEI 03 石墨样品的 D50 比较
| 样品 | D50（µm） |
|---|---|
| NEI Synthetic | 18.20 |
| NEI 03 | 17.97 |
表 4. 通过导数峰值温度、15% 重量损失点和 50% 重量损失点分析 NEI 合成石墨的 TGA 曲线的汇总统计结果。
| 样品 | 导数峰均值（°C） | 标准差（°C） | T15均值（°C） | 标准差（°C） | T50 均值（°C） | 标准差（°C） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| NEI Syn | 805.84 | 0.62 | 697.39 | 0.67 | 777.15 | 0.48 |
天然石墨与合成石墨的比较
除了可使用 TGA 补充或在某些情况下澄清粒径数据外，TGA 还可用于核查 PDS 特性（如 D50）与 T15 、T50 温度之间的相关性 [4]。Jiang 等人 [4] 和 Farivar 等人 [5] 分别绘制了T15、导数峰值与平均粒径之间的关系图。构建类似的图表并比较天然与合成样品之间的趋势具有指导意义。
图 8 显示了所讨论的四个样品的T15 与 D50 测量值的关系图。重要的是要注意，此类图表仅与特定质量的样品相关联，因为质量的变化会改变降解温度。正如其他研究人员所观察到的那样，天然样品的粒径具有极高的线性关系 [5]，而合成样品与计算出的趋势线不拟合。
天然和合成类型的石墨之间存在形态差异 [1]，形态和晶体结构也可能是影响降解温度的一个参数 [6]。虽然不确定，但样品的形态和/或结晶结构是观察到的合成偏移的基础，这一点并不意外。粒径和降解温度间线性关系的巨大偏差强调了需要进一步审查样品的重要性。如果谨慎生成，这些曲线可成为将石墨特性与电池应用的电化学性能相关联的有用工具。
结论
对天然和合成石墨进行了热重分析。对天然石墨的测量表明，重量损失数据对粒径敏感，这与之前公布的数据一致。导数峰、15% (T15) 重量损失时的温度和 50% (T50) 重量损失时的温度均与粒径相关。 合并数据时，TGA 数据可补充并澄清粒径数据。
与天然样品相比，粒径与其非常相似的合成样品具有更低的降解温度。它也不与三个天然样本显示的线性进程拟合，这可能是由于形态和晶体结构的原因。天然石墨和合成石墨在形态和结晶结构上均存在固有的差异，这些差异来自它们各自的制造过程。粒径分析可能无法揭示这些差异。热重分析仪可用于粉体石墨应用领域的质量控制和分析研究（包括电池研究的重要领域），以提供有关样品均匀性和纯度的信息。 它是一种可用于石墨材料表征的快速、可靠且简单的分析技术。
参考文献
- J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen and D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material- fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy & Fuels, vol. 4, no. 5387, 2020.
- C. Mao, M. Wood, L. David, J. An, Y. Sheng, Z. Du, H. M. Meyer III, R. E. Ruther and D. L. Wood III, “Selecting the Best Graphite for Long-Life, High-Energy, Li-Ion Batteries,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 165, no. 9, pp. A1837-A1845, 2018.
- F. Roder, S. Sonntag, D. Schroder and U. Krewer, “Simulating the Impact of Particle Size Distribution on the Performance of Graphite Electrodes in Lithium-Ion Batteries,” Energy Technology, pp. 1588-1597, 2016.
- W. Jiang, G. Nadeau, K. Zaghib and K. Kinoshita, “Thermal analysis of the oxidation of natural graphite- effect of particle size,” Thermochimica Acta, vol. 351, pp. 85-93, 2000.
- F. Farivar, P. L. Yap, R. U. Karunagaran and D. Losic, “Thermogravimetric Analysis (TGA) of Graphene Materials: Effect of Particle Size of Graphene, Graphene Oxide and Graphite on Thermal Parameters,” Journal of Carbon Research, vol. 7, p. 12, 2021.
- T. J. Neubert, J. Royal and A. R. Van Dyken, “The Structure and Properties of Artificial and Natural Graphite,” 1955.
致谢
本文由 TA Instruments 首席应用科学家 Gray Slough 博士撰写。
我们非常感谢 NEI Corporation 提供石墨样品和所有样品的粒径分布测量。
单击此处以下载本应用说明的可打印版本。