电池隔膜的热分析

关键词：DSC、TMA、TGA、DMA、热分析、拉伸测试、电池、电池隔膜、锂离子电池、聚丙烯薄膜

TA457-CN

摘要

电池隔膜是锂离子电池的关键部件。本应用说明展示了用于隔膜性能表征的基本热分析技术。热重分析 (TGA) 提供稳定性信息、随温度和大气变化的质量损失以及填充物含量的质量。使用热重分析技术也可以估算分解动力学和寿命。差示扫描量热法 (DSC) 提供有关主要热转变的信息，如玻璃化转变、熔化、结晶和热容。根据隔膜设计中常用聚合物的已知熔点，也可以获得一些成分信息。热机械分析 (TMA) 用于确定与温度相关的尺寸变化。对于电池隔膜，确定了三个重要的尺寸变化温度：收缩起始温度、变形温度和破裂温度，这些温度与孔的塌陷有关，可有效关闭电池以防止热失控 (1)。此样品为单轴向拉伸 PP 膜，这些温度在机器方向 (MD) 上确定。评估横向或交叉方向 (TD) 的尺寸变化也很重要，因为过度收缩可能导致电极接触和短路。最后，动态力学分析 (DMA) 对于评估 MD 和 TD 的拉伸强度以及断裂伸长率非常重要。此外，DMA 被用于进行粘弹性实验，该实验产生模量随温度变化的重要信息，且在确定玻璃化转变温度时具有极佳的灵敏度，因为亚环境特性也很重要。

引言

锂离子电池 (LIB) 正迅速成为从个人电子设备到电动汽车和长期储能的最常见储能来源。图 1 所示为电池示意图。

多孔隔膜是电池的关键部件之一，它可以防止阳极和阴极之间的接触，并允许锂离子在充电和放电循环期间传输。对电池隔膜的一些要求包括：良好的电子绝缘体、最低的电解质电阻、机械和尺寸稳定性、对电解质的耐化学性、防止胶体或可溶性物质在电极之间迁移的能力、容易被电解质润湿的能力，以及厚度和性能的均匀性 (2)。由聚丙烯 (PP)、聚乙烯 (PE) 或 PE 和 PP 叠层制成的聚烯烃隔膜通常用于含有有机电解质的锂离子电池。

聚烯烃隔膜通过湿法或干法工艺制成，所有这些工艺都会在薄膜中形成微孔，如果是单轴向拉伸薄膜，则在机器方向 (MD) 具有较高的拉伸强度，而横向 (TD) 的性能相对较弱。由 β-成核等规 PP 制成的双轴向拉伸薄膜和湿法工艺可使薄膜在两个方向上的性能相当。文献 (2) (3) (4) 广泛讨论了这些工艺的优缺点。

本说明的目的是详述用于表征由 PP 制成的典型隔膜的基本热分析和机械技术。

Figure 1. Diagram of Lithium Ion Battery
Figure 1. Diagram of Lithium Ion Battery

实验

样品 – Celgard 2400 聚丙烯隔膜，60 mm x 10 mm x 25μm

Discovery TGA 5500

表 1. TGA 实验条件

规格
坩埚 100 μL Pt
吹扫 N2 at 25 mL / min
温度范围 23 °C to 1000 °C
加热速率 10 °C / min
样品质量 0.5 mg

Discovery DSC 2500

表 2. DSC 实验条件

规格
坩埚 Tzero® Aluminum
吹扫 N2 at 50 mL / min
加热廓线 Heat, Cool, Reheat
加热范围 -50 °C to 235 °C
加热速率 10 °C / min
样品质量 2 mg nominal

Discovery TMA 450

表 3. TMA 实验条件

规格
Probe 薄膜/纤维
吹扫 N2 at 25 mL / min
力 0.1 N
温度范围 -70 °C to 160 °C
加热速率 3 °C / min

Discovery DMA 850

表 4. 拉伸试验实验条件

规格
夹钳 双螺钉膜夹
样品尺寸 5 mm x 2 mm x 25 μm
初始力 0.001 N
应变范围 0.1 to 200%
升温速率 5%/min

Discovery DMA 850

表 5. DMA 实验条件

规格
夹钳 双螺钉膜夹
样品尺寸 15 mm x 5.3 mm x 25 μm
振幅 20 µm (0.126 % stain)
频率 1Hz
温度范围 -150 to 100 ºC
升温速率 5 ºC/min

结果和讨论

热重分析

TGA 结果如图 2 所示。主要质量损失为 98.31%，残留物为 1.68%（填充物）。分解点通常被视为质量损失（通常小于或等于 5%）任意程度下的温度。对于 DSC 实验来说，确定分解温度很重要，因为分解过程中无法分辨高于该温度的热转变。表 6 所示为不同质量损失程度对应的温度。

Figure 2. TGA of Separator Film
Figure 2. TGA of Separator Film

表 6. 所选质量损失百分比对应的温度

质量损失 (%) 温度 (°C)
1 347.2
2 360.7
3 368.7
5 379.1
10 394.2
50 437.0

差示扫描量热法

表 7 总结了 DSC 转变。
图 3 中第一次加热呈现的相对较高的熔解热可能是由于高等规度和机器方向拉伸导致聚合物链结构变化的组合。熔解热在第二次加热时（图 5）下降到商用级聚丙烯中的一个更典型的值。第一次与第二次加热之间的熔解热之差为 36.0 J/g。
第二次加热还显示出 β-球晶的迹象，其在 149°C 左右熔化。使用数值分析软件估计熔解吸热的相对分数 (5)。相对较低的 β-球晶分数（图 6、表 8）可能表明树脂对 β 形成物敏感，这取决于冷却速度，在这种情况下不含 β 成核剂。众所周知，通过双向拉伸 β-成核等规聚丙烯形成孔 (4)。观察到的玻璃化转变是聚丙烯均聚物的典型特征。

表 7. 隔膜的 DSC 转变

第 1 次加热 冷却 第 2 次加热
TG (°C) -2.0 -1.9 2.6
TM (°C) 165, 168.7 – 164.4, 154.4
173.6 148.7
ΔHf (J/g) -137.6 – -101.6
TC (°C) – 116.6 –
ΔHC (J/g) – 108.0 –
Figure 3. DSC 1st Heat of Separator Film
Figure 3. DSC 1st Heat of Separator Film
Figure 4. Cooling of Battery Separator
Figure 4. Cooling of Battery Separator
Figure 5. 2nd Heat of Battery Separator
Figure 5. 2nd Heat of Battery Separator
Figure 6. Curve Fit of Second Heat of DSC of Separator Film
Figure 6. Curve Fit of Second Heat of DSC of Separator Film

表 8. 熔解吸热分数

峰值温度 (°C) 比率 (%)
148.1 (β) 15.7
153.3 3.60
164.9 (α) 80.7

热机械分析

图 7 所示为机器方向上电池隔膜的 TMA 分析。

Figure 7. TMA of Separator Film in the Machine Direction
Figure 7. TMA of Separator Film in the Machine Direction

表 9. TMA 实验参数

参数 温度°C
收缩初至温度 110.0
变形温度 129.3
破裂温度 151.8

表 9 中的参数根据有关锂离子电池隔膜评估程序的 NASA 文件中提出的指南确定 (1)。通过检查应变数据相对于温度的导数，可在一定程度上减轻指南的主观性质（图 8）。选择收缩初至温度的替代方法可通过绘制应变对温度的导数，并使用 TRIOS 软件选择收缩开始处附近对应于 0% 应变的温度来确定。变形温度可通过使用导数中的初至工具来确定，方法是将从较低温度范围绘制的切线外推到变形加速时从偏斜处绘制的切线，如图 10 所示。这导致图 7 中获得的数值略有不同，但可能会提高实验室精度（表 10）。破裂温度根据图 7 所示温度数据的应变百分比确定为最小值。

Figure 8. Derivative of % Strain with Respect to Temperature
Figure 8. Derivative of % Strain with Respect to Temperature
Figure 9. Dialogue to Choose Temperature at 0% Strain/°C in TRIOS Software
Figure 9. Dialogue to Choose Temperature at 0% Strain/°C in TRIOS Software
Figure 10. Dialogue to Determine Deformation Temperature using Onset Tool in TRIOS Software
Figure 10. Dialogue to Determine Deformation Temperature using Onset Tool in TRIOS Software

表 10. 通过替代方法确定的参数

参数 温度°C
收缩初至温度 104.0
变形温度 131.4
破裂温度 151.8

横向 (TD) 尺寸变化也被认为是过度收缩可能导致短路和热失控。图 11 对比 TD 和 MD 的应变百分比。从环境温度到破裂温度，会发生横向正膨胀。

Figure 11. Strain Percent in Machine and Transverse Directions of Separator Film (TMA)
Figure 11. Strain Percent in Machine and Transverse Directions of Separator Film (TMA)

动态力学分析

在电池单元制造过程中，隔膜和电极在张力 (6) 下缠绕。要求隔膜具有足够的抗拉强度，以便在缠绕过程中不会明显拉长。通过评估变形（屈服）点和断裂点，抗拉强度和杨氏模量是预测隔膜机械稳定性的指标。在机器方向和横向进行测试是非常重要的。在应力-应变曲线中，机器方向和横向的差异十分明显，如图 12 和表 11 所示。在 18% 应变下，机器方向的极限拉伸强度为 43 MPa。在此之后，材料经历塑性变形，直到在 94.9% 的应变下断裂。这是机器方向上材料的断裂伸长率。横向曲线显示，在 20.9% 的应变条件下，极限强度为 14.9 MPa，在小于测试的 200% 应变终点处，未完全断裂。机器方向的杨氏模量为 4.8 MPa，大于横向的杨氏模量。

Figure 12. Stress – Strain curve of separator
Figure 12. Stress – Strain curve of separator

表 11. 隔膜在机器方向和横向的机械特性

参数 MD TD
杨氏模量 (MPa) 4.80 2.95
极限拉伸强度 (MPa) 43.0 14.9
极限拉伸应变 (%) 18.0 20.9
断裂伸长率 (%) 94.9 >200
Figure 13. DMA of separator in MD
Figure 13. DMA of separator in MD

DMA 最常见的用途之一是确定材料的粘弹性。这通过施加振荡力或应力 (σ) 并测量位移或应变 (ε) 来实现。对于纯弹性固体（胡克固体），应变处于完美相位或相位角 delta (δ) 为零。对于纯粘性流体（牛顿流体）δ = 90°。粘弹性聚合物的相位角介于两者之间。简单地说，模量 (E*) 描述了材料的抗变形能力，可分解为储能模量 (E’) 和损耗模量 (E”)，储能模量 (E’) 为弹性成分或储能，损耗模量 (E”) 为流体成分，以热量的形式耗散。用数学术语表示为：

E*=σ/ε（复模量）
E’=E* cos⁡δ（储能模量）
E”=E* sin⁡δ（损耗模量）tan⁡δ=E”/E’

DMA 粘弹性实验中确定的一个重要参数是玻璃化转变温度 (TG)，若高于该温度，材料的刚性将降低，表现出更大的弹性，若低于该温度，则材料的刚性将更大。玻璃化转变通常被报告为损耗模量的峰值或 tan δ 的峰值，并且可能因用于测量它的技术而异，因此应报告测定 TG 的方法。如图 13 所示，隔膜中的玻璃化转变温度为 8.9°C（tan δ 的峰值）。玻璃化转变的数量和温度还可以得到关于聚合物类型的有价值信息，例如均聚物或共聚物（随机或区组）或物理共混物，尤其是在使用聚丙烯的情况下。

结论

在锂离子电池的安全方面，热分析在评估电极和电解质的稳定性以及确定潜在的热失控方面的作用已得到充分证明。本应用说明对多孔隔膜进行了评估，该膜是电池工作和安全方面的关键部件之一。

TGA 用于确定不同温度下的稳定性，可以扩展到包括先进的动力学技术，以估计温度与寿命的函数关系。

DSC 提供了有关热转变的重要信息，包括玻璃化转变、熔化和结晶热，以及熔化和结晶温度。

TMA 用于确定膨胀和温度在机器方向和横向的函数关系。对于我们的单轴拉伸薄膜样品，在机器方向上的收缩是安全设计的一部分，在该设计中，孔隙塌陷，停止离子传输有效地关闭了电池并防止热失控。评估横向尺寸变化也很重要，因为过度收缩可能导致电极接触和短路。根据 NASA 制定的方案，收缩初至温度、变形温度和破裂温度得以确定。本说明中提出了一种确定收缩初至温度和变形温度的替代方法，可减少测试的主观性并提高精度。

DMA 确定隔膜的机械特性，这对于在整个电池工作条件下保持机械完整性而不发生过度变形或机械故障非常重要。

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参考文献

  1. R Baldwin, W Bennet, E Wong, M Lewton, M. Harris. Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’s Advanced Lithium Ion Batteries. Glenn Research Center. Cleveland : NASA, 2010.
  2. Battery Separators. P Arora, Z Zhang. 10, s.l. : American Chemical Society, 2004, Chem Review, Vol. 104, pp. 4419-4462.
  3. Manufacturing Process of Microporous Polyolefins Separators for Lithium-Ion Batteries and Correlations Between Mechanical and Physical Properties. Mun, Sung Cik. 1013,s. l. : MDPI, August 22, 2021, Crystals, Vol. 11.
  4. Pore Formation and Evolution Mechanism During Biaxial Stretching of Beta-iPP Used for Lithium Ion Battery Separator. Ding, L. 2019, Materials and Design, Vol. 179.
  5. Browne, J. TA431 – Deconvolution of Thermal Analysis Data Using Commonly Cited Mathematical Models. TA Instruments. 2020. Applicatons Note.
  6. A review of advanced separators for rechargeable batteries. Luo, Wei, et al. s.l. : Journal of Power Sources, 2021, Vol. 509. 230372.
  7. Safety Assessment of Polyolefin and Nonwoven Separators Used in Lithium-Ion Batteries. E Wang, C Ciu, P Chou. s.l. : Elsevier, March 24, 2020, Journal of Power Sources, Vol. 461.
  8. The Role of Separators in Lithium-Ion Cell Safety. Orendorff,C. 2012. Electrochemical Society Interface . Vol. 21 61.

致谢

本文由 TA Instruments 的高级研究员 James Browne 和 TA Instruments 新市场开发科学负责人 Hang Lau 撰写。

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