关键词：调制热机械分析、MTMA、电池隔膜、锂离子电池，聚丙烯
TA463-CN
摘要
对聚丙烯 (PP) 电池隔膜进行了调制热机械分析 (MTMA)，以进一步了解尺寸变化和线性膨胀系数 (CLE 或 α) 的机制。在亚环境温度范围内以及在确定的收缩开始、变形和破裂温度下测量尺寸变化。在选定的温度范围内确定 CLE，直至破裂温度。在亚环境温度和上限温度范围内均观察到薄膜的各向异性特性，横向 (TD) 的正 CLE 显著高于机器方向 (MD)。约 80°C 时观察到不可逆尺寸变化的机器方向收缩，最终导致断裂。可逆尺寸变化的膨胀在机器方向破裂点之前为正数。在整个温度范围内，机器方向和横向的不可逆尺寸变化对总尺寸变化的贡献更大。MTMA 可将这些效应与固有热膨胀特性分离，是研究工艺效果的出色工具。
引言
各向异性电池隔膜（如 Celgard 2400® ）的安全机制是薄膜在过热期间收缩，多孔结构因此坍塌，从而有效地终止电化学反应并关闭电池。收缩的原因是，在制造过程中由单轴拉伸施加到隔膜的感应应力得到了释放。调制 TMA 将尺寸变化分为可逆和非可逆组份，可为尺寸变化机制提供更为深入的了解，因此有助于隔膜的设计。
一般而言，材料被加热时会膨胀，材料冷却后会收缩到原始尺寸。该类型的膨胀是可逆的，长度相对于温度的变化率就是 CLE（方程式 1）。如果材料被加热并承受载荷，材料可能会软化并流动（蠕变）。 这种尺寸变化是不可逆的，因为不能仅通过冷却将样品恢复到原始尺寸。同样，如果材料通过加热软化，拉伸然后冷却，样品中会留下残余应力。在随后的加热中，材料会松弛和收缩。这种变形也是不可逆的。 对于各向同性材料，其膨胀速率和范围在所有方向上均为一致，而对于各向异性材料，其膨胀和膨胀速率在所有方向上均不一致。
除非样品为各向同性材料并且未施加负载，否则 TMA 测量所有这些影响的总和。利用 MTMA 可将依赖于温度的可逆热膨胀与依赖于时间和温度的不可逆膨胀（或收缩）分开。如公式 1 所示，总尺寸变化率是依赖于温度的可逆组份与依赖于时间和温度不可逆组份的总和。
其中 L 是样品长度，α 是 CLE，f(t,T)是时间和温度的函数，描述了由施加载荷或应力松弛导致的尺寸变化 [1]。
MTMA 将正弦温度加热速率与线性加热速率或静态加热 （准等温）相叠加。振荡温度强迫函数的傅里叶变换和导致的响应将这些信号反卷积为可逆和不可逆膨胀组份。图 1 显示了调制温度和由此产生的尺寸变化率的示例 [2]。总尺寸变化是可逆和不可逆尺寸变化的总和。
材料的标准 TMA 测试的计算和实验程序在 ASTM E 831 [3] 中记录。
在之前的应用说明 [4] 中，应用 TMA 在机器 (MD) 和横向 (TD) 两个方向上对单轴拉伸 PP 电池隔膜 (Celgard 2400) 进行表征。在本说明中，MTMA 被用来进一步了解可逆和不可逆组份对尺寸变化和尺寸变化率的相对贡献。
实验
使用的样品是 Celgard 2400（PP），由商购获得。
表 1. MTMA 实验条件
| 仪器 | Discovery® 450 TMA |
| 样品宽度 | 2 mm |
| 样品长度 | 13 mm |
| 样品厚度 | 25 μm |
| 应用力 | 0.02 N |
| 时期 | 300 s |
| 应力提升速率 | 1 °C / min |
| 吹扫 | N2 at 50 mL/min |
结果和讨论
亚环境温度范围
亚环境温度（10°C 至 -40°C）下机器方向和横向尺寸变化在表 2 中总结。与机器方向相比，横向中的可逆膨胀和不可逆膨胀均存在显著差异，这表明了隔膜的各向异性性质。两个方向的大部分尺寸变化均发生在不可逆膨胀中，这表明尺寸变化主要源自拉伸过程。 评估未拉伸薄膜样品作为参考也可能是有益的。亚环境范围内的膨胀特性也很重要，因为电池的工作温度范围也可能包括非常低的温度 – 如用于驱动汽车的电池。
表 2. 从 10°C 到 -40°C 的亚环境范围内的机器方向和横向尺寸变化
| 仪器 | MD | TD |
| 可逆 (μm) | -2.95 | -23.86 |
| 不可逆 | -5.51 | -37.91 |
| 总计 (μm) | -8.46 | -61.77 |
亚环境范围内的 CLE 值（α）在表 3 中总结，并在图 2 和图 3 中显示。与预期一致，横向值显著高于机器方向值，两个方向的不可逆值高于可逆值。在略低于 0°C时，α 的降低来自 PP 玻璃化转变。
表 3. 10°C 至 -40°C 亚环境范围内机器方向和横向的 CLE（α）（单位：μm/m 或 ppm）。
| 机器方向 | -10 to 10 °C | -10 to -40 °C |
| 可逆 (μm) | 6.89 | 2.84 |
| 不可逆 | 13.77 | 4.41 |
| 总计 | 20.66 | 7.25 |
| 横向 | -10 to 10 °C | -10 to -40 °C |
| 可逆 (μm) | 41.76 | 35.54 |
| 不可逆 | 86.04 | 47.71 |
| 总计 | 127.8 | 83.25 |
环境温度至上限温度范围
从略低于环境温度到破裂温度下机器方向的 MTMA 结果在图 4 中显示。在整个温度范围内至破裂时可逆尺寸变化（蓝色）为正值。当样品达到应力释放的温度时，不可逆尺寸变化（红色）变为负值（收缩）。可逆和不可逆尺寸变化的总和包括总尺寸变化（绿色）。 MTMA 实验允许同时测量膨胀和收缩。
横向 MTMA 结果如图 5 所示。所有尺寸变化均为正值 – 未观察到因释放应力而导致的收缩。
确定了收缩起始温度、变形温度、破裂温度和 60°C 下的尺寸变化。为获得这些温度，我们使用了机器方向中的尺寸变化信号，利用之前应用说明 [4] 中描述的替代方法。还包括任意选择的 60°C 下的膨胀，作为电池在正常操作下可能经历的上限。确定的参数和温度在表 4 中显示。
表 4. 来自 MTMA 实验的参数 — 机器方向的总尺寸变化
| 参数 | 温度°C |
| 收缩开始 | 100.0 |
| 变形 | 131.8 |
| 断裂 | 143.7 |
机器方向的尺寸变化分为总和、可逆和不可逆部分，如表 5 所示。不可逆尺寸变化是机器方向中整体尺寸变化的最大贡献者。在收缩开始时，所有尺寸变化值均为正数。在变形温度下，大量收缩来自不可逆变化，该变化被可逆尺寸变化中的正膨胀部分抵消。在破裂温度下，可逆尺寸变化保持正值，整体尺寸变化显示为收缩。
表 6 总结了横向尺寸变化，与机器方向的变化类似，大部分贡献来自不可逆尺寸变化。在 60°C 且收缩开始时，在横向观察到更大的膨胀并且为正值。
表 5. 机器方向尺寸变化
| 参数 | 尺寸变化 (μm) | 可逆尺寸变化 (μm) | 不可逆尺寸变化 (μm) |
| 收缩开始 | 85.93 | 34.19 | 51.74 |
| 变形 | -483.7 | 131.4 | -615.1 |
| 断裂 | -2728 | 674.6 | -3414 |
| 60 °C | 43.38 | 12.73 | 30.65 |
表 6. 横向尺寸变化
| 参数 | 尺寸变化 (μm) | 可逆尺寸变化 (μm) | 不可逆尺寸变化 (μm) |
| 收缩开始 | 129.0 | 52.55 | 76.44 |
| 变形 | 225.9 | 85.12 | 140.7 |
| 断裂 | 311.6 | 121.3 | 190.2 |
| 60 °C | 59.06 | 23.14 | 35.923 |
图 6 和表 7 显示了在选定温度范围内直至最大正膨胀的机器方向 CLE 值，图 7 和表 8 显示了横向 CLE 值。在收缩发生之前，横向 CLE 值显著高于机器方向 CLE。
薄膜拉伸的影响是膨胀变化的主要因素，由不可逆膨胀对总膨胀具有较大贡献得以证明。
表 7. 图 6 的机器方向 CLE 值
| 温度范围 °C | 总计（ppm） | 可逆（ppm） | 不可逆（ppm） |
| 0 – 40 | 42.33 | 14.80 | 27.53 |
| 40 – 80 | 127.1 | 37.22 | 89.84 |
| 80 – 100 | 29.08 | 40.79 | -11.71 |
表 8. 图 7 的横向 CLE 值
| 温度范围 °C | 总计（ppm） | 可逆 μm/m°C | 不可逆 |
| 0 – 40 | 127.6 | 45.46 | 82.18 |
| 40 – 80 | 137.3 | 55.65 | 81.66 |
| 80 – 100 | 149.1 | 63.37 | 85.76 |
将膨胀分为可逆和不可逆组份具有明显的优势。聚合物共混物、共聚物、共挤出物和聚合物改性剂可能对加工过程中的拉伸产生不同的反应，在不可逆膨胀中观察到这一现象。 样品还将具有可单独评估的可逆膨胀特性，包括固有特性和各向同性特性。另一个示例是填充物，它们赋予的膨胀特性不受拉伸过程的影响，而是取决于填充物的形态。
结论
MTMA 的不可逆尺寸信号发现加工或拉伸 PP 电池隔膜所产生的影响，其中包含时间和温度相关性（动力学）尺寸变化。本次调查中获得的数据表明，不可逆尺寸组份是横向和机器方向总体尺寸变化的主要贡献者。
MTMA 也可扩展应用于其他薄膜结构和组份；示例包括双轴拉伸薄膜、共挤出物、共聚物和共混物。由于不可逆膨胀的动力学性质，工作温度范围内热循环的影响可能是另一个重要的研究领域。
可逆尺寸变化包含温度相关性组份，可阐明包括各向异性在内的固有膨胀特性。这对于评估不同的薄膜结构、组份以及填料等无机成分也同样重要。
参考文献
1. D. Price, “Theory and Applications of Modulated Temperature Programming to Thermomechanical Techniques,” Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 64, pp. 323-330, 2001.
2. Roger Blaine, “Modulated Thermal Mechanical Analysis – Measuring Expansion and Contraction Simultaneously (TA311),” New Castle DE.
3. “ASTM E831 Standard Test for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis,” ASTM, West Conshohocken PA, 2006.
4. H Lau, J Browne, “Thermal Analysis of a Battery Separator (TA457),” TA Instruments, New Castle DE, 2022.
5. P. Castejon, “Polypropylene Based Porous Membranes: Influence of Polymer Composition, Extrusion Draw Ratio, and Uniaxial Strain,” Polymers, vol. 10, no. 33, 2010.
6. C. Love, “Thermomechanical Analysis and Durability of Commercial Micro-Porous Polymer Li-ion Battery Separators,” Journal of Power Sources, vol. 196, pp. 2905-2912, 2011.
7. C. Xie, “Stretched Induced Coil Helix Transition in Isotactic Polypropylene: A Molecular Dynamics Simulation,” Macromolecules, vol. 51, pp. 3994-4002, 15 May 2018.
8. F. Sadeghi, “Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effects of Drawing Temperature and Random Copolymer Content,” The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 88, December 2010.
致谢
本文由 TA Instruments 的 James Browne 和 Hang Lau 博士撰写。
TA Instruments 长期以来一直是调制热分析领域公认的创新者和领导者。
单击此处以下载本应用说明的可打印版本。