关键词: DSC、差示扫描量热法、锂离子电池、热失控、阴极、阳极
TA467-CN
引言
锂离子电池（LIB）因具有高能量密度等有利特性而被广泛用于各种应用。但由于 LIB 的安全问题，需要电池管理系统。当电池过度充电、暴露于高温或短路时，可能会发生热失控。达到临界温度会发生放热反应，导致温度继续升高，进而会加速反应动力学。热失控期间会发生灾难性退化，可导致有毒气体的释放以及电池起火。
已经确定，LIB 的充电状态（SOC）会直接影响热失控。SOC 的差异会改变电池单元的热配置，并且由于电荷的减少可降低潜在的能量释放，因此 SOC 较低的电池的热危害也会降低 [1] [2]。电池中使用的材料也会影响热失控，了解各种配方和 SOC 的热失控起始温度对于热管理设计和防止热失控非常重要。
差示扫描量热法可用于测量电极材料的热流。在一系列温度范围内进行扫描可检测出可能导致热失控的放热反应。差示扫描量热法可测量材料的 SOC 对起始温度和能量释放量的影响，因此成为评估电池安全的有用工具。
实验
不同充电状态的含 NMC811 阴极和石墨阳极的电池由 NEI Corporation 提供。在测试前拆卸电池，并用碳酸二甲酯（DMC）清洗电极以去除电解质。该步骤可确保测量仅评估阴极和阳极材料，而不会捕获电解质降解信号 [3]。干燥电极后，从集电器中取出活性阳极和阴极材料以进行测试。为与充电样品进行比较，还使用与 SOC 样品相同的洗涤和干燥程序制备原样阴极和阳极样品。
使用 TA Instruments 差示扫描量热仪（DSC）测量电极材料的热流。将约 5 mg 的样品装入新的高温高压盘（P/N 900803.901）中，并以 5 °C/分钟的速度升温至 450 °C。使用 TRIOS 软件分析起始温度、反应热（焓）和峰值温度。
结果和讨论
完全充电的 NMC 阴极和石墨阳极的起始温度在图 1 中显示。第一个起始温度，即在基线上观察到的第一个放热转变，通常与固体电解质界面相（SEI）层的可导致不良放热反应的初始分解相关。阳极的起始温度较低，为 82 °C，这是普通石墨阳极的典型数值。石墨阳极通常在 80 °C 和 120 °C 之间显示出 SEI 的初始分解 [4]。
尽管起始温度较低，但石墨阳极的总体能量低于 NMC 阴极，如图 2 所示，石墨具有较小的热流信号下面积。该面积为反应焓，可通过对热流信号曲线进行积分来计算。100% SOC NMC 阴极的焓值为 1618 J/g，100% SOC 石墨阳极的焓值为 345 J/g。与100% SOC 石墨阳极相比，100% SOC NMC 阴极经历了更高能的放热反应。与阴极材料降解相关的放热反应发生在 227 °C、321 °C 和 378 °C。众所周知，温度高于 270 °C 时，NMC 会表现出热不稳定性并释放氧气 [5]；321 °C 和 378 °C 处的峰可能与这种热不稳定性相关。完全充电的石墨阳极在 268 °C 时的放热反应要小得多。阴极反应释放的能量越高，就越有可能导致热失控和跨电池传播。
NMC 阴极在不同 SOC 下的热流信号在图 3 中显示。热稳定性随 SOC 的降低而增加。在 50% SOC 条件下，主要放热事件峰从 378 °C 转变为更高的温度 416 °C，并且释放的能量小于 100% SOC 时的能量。 未充电的阴极材料未发生放热反应。
与预期一致，阳极也遵循相同的趋势，如图 4 所示。阳极的 SOC 下降后，相应的热流也降低。50% SOC 的放热反应所释放的能量低于 100% SOC 所释放的能量。表 1 显示了两种材料在不同 SOC 下每单位质量的焓值。
Table 1. Enthalpy of reactions at various SOC for the NMC cathode and graphite anode
| Enthalpy (J/g) | NMC 阴极 | 石墨阳极 |
|---|---|---|
| 0% SOC | 72.1 | 49.8 |
| 50% SOC | 625 | 216 |
| 100% SOC | 1618 | 345 |
未充电时，石墨阳极和 NMC 阴极的反应焓类似。但对于该电池，充电石墨阳极释放的能量明显低于充电 NMC 阴极，表明阴极具有更高的热失控风险。对于该电池，完全充电的阴极所释放的能量是完全充电的阳极的三倍以上；该能量释放更有可能驱动电池中的反应，进而导致热失控。重要的是，需要对这两种电极进行研究，以确定哪些材料具有更高的风险因素，以及需要避免哪些温度。完全充电的电池必须保持在起始温度以下，以避免不安全的退化和热不稳定性。DSC 结果有助于通过了解电池材料的安全参数来设计热管理系统。
结论
DSC 可用于对电极材料进行有关热失控的安全分析。该技术可确定可能导致热失控的反应温度以及在降解反应期间所释放的能量。对不同 SOC（100%、50%、0%）的电极进行了分析，其中 100% SOC 的 NMC 阴极具有最高的热失控和跨电池传播风险。当 SOC 降至 50% 时，NMC 更具热稳定性，放热反应转移到更高的温度上发生。石墨阳极虽然在 SOC 方面遵循相同的趋势，但释放的能量显著低于阴极。
参考文献
- L. Torres-Castro, A. Kurzawski, J. Hewson and J. Lamb, “Passive mitgation of cascading propagation in multi-cell lithium ion batteries,” Journal of the Electrochemical Society, vol. 167, no. 9, 2020.
- A. W. Golubkov, S. Scheikl, R. Planteu, G. Voitic, H. Wiltsche, C. Stangl, G. Fauler, A. Thaler and V. Hacker, “Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes- impact of state of charge and overcharge,” RSC Advances, vol. 5, pp. 57171-57186, 2015.
- Z. Zhang, D. Fouchard and J. R. Rea, “Differential scanning calorimetry material studies: implications for the safety of lithium-ion cells,” Journal of Power Sources, vol. 70, pp. 16-20, 1998.
- X. Feng, M. Ouyang, X. Liu, L. Lu, Y. Xia and X. He, “Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles :A review,” Energy Storage Materials, vol. 10, pp. 246-267, 2018.
- K. Kim, D. Kam, C. C. Nguyen, S.-W. Song and R. Kostecki, “Study on the Dominant Film-Forming Site Among Components of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Cathode in Li-ion Batteries,” Bulletin of the Korean Chemical Society, vol. 32, no. 8, 2011.
致谢
本说明是 NEI Corporation（新泽西州萨默塞特）和 TA Instruments 的合作成果。本说明由 TA Instruments 新市场开发科学主管 Jennifer Vail 博士和 Hang Lau 博士撰写。
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