电池阳极材料的热扩散率和热导率

关键词：电池、电极、热分析、热导率

TPP036-CN

摘要

设计锂离子电池的温度控制需要了解其组件的热特性。电池内单个材料和复合材料间的热传递由热容量、热导率和热扩散率等特性进行表征。这些参数对于开发电池热模型以及设计热管理系统至关重要。可通过测量热扩散率和热容量来确定薄型组件（如电极中使用的组件）的热导率。本工作探索了测量涂敷在薄型铜质集电器上的电池阳极材料热导率的方法。这些测量所获得的结果对于电池热管理系统的开发、优化和设计非常重要。

引言

电池热管理系统（BTMS）用于维持锂离子电池（LIB）的温度，因此对锂离子电池的安全和运行至关重要。设计良好的 BTMS 可延长电池的使用寿命，提高电池在寒冷天气下的性能，并可防止因过热和热失控而引发的严重安全隐患 [1]。BTMS 设计受电池运行期间每个电池组件的散热方式的影响。例如，在电极和集电器中，当电池充电和放电时，离子在电极和集电器之间交换时会发生加热现象。热传导速率将直接影响电池电芯的温度波动。了解电极的热特性（如热扩散率、热导率和比热容）是有效消散该热量的关键 [2]。

热扩散率，即热量在材料中传播的速率，可提供有关电极材料如何平衡热能和电性能的见解 [3] [4]。阳极和集电器的热导率和热容量也是设计和建模 BTMS 时需要考虑的关键属性 [5]。将差示扫描量热法（DSC）与热容量测量联用，闪光测量的扩散率可用于确定阳极材料的热导率。

应用优势

实验

在 25 ºC 下测定一片阳极材料和一个无涂层铜质样品的热扩散率（α）、比热容（Cp）和导热率（λ）。阳极材料主要由石墨和碳黑、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）组成。该材料沉积在由薄铜箔制成的集电器上。还对作为对照的相同类型和厚度的无涂层铜箔进行了分析，将对照样品称为无涂层铜。无涂层铜的厚度为 0.009 毫米，阳极样品的厚度为 0.12 毫米。

对于具有高导热率的样品，应用闪光测量测定样品的热扩散率。应用 TA Instruments™ 的 Discovery Xenon Flash 200+ (DXF 200+) 闪光分析仪测量两个样品的热扩散率。在典型的闪光法测量中，样品表面暴露在短脉冲能量下。在软件指定长度内记录样品的能量耗散，以确定样品的热扩散率。在闪光分析仪中测试薄型样品时，无法在标准的贯穿面方向上测量扩散率。相反，薄型样品以平面内方向进行测量，也就是在水平方向上测量样品面。该测量通过使用专门的平面夹具实现，如图 1 所示，该夹具将薄膜夹在两个掩模之间，并允许闪光能量向样品中心集中流动。通过脉冲从样品下方的外缘加热，并在样品顶部检测。两个样品均被冲切成直径为 25.4 毫米的圆形，以适应平面夹具。

高反射表面会散射光线，使样品难以从脉冲中吸收足够的能量并产生良好的信号，因此在闪光测量中为反射样品涂敷一层薄薄的石墨喷雾。该工作中，每个样品的底面均涂敷薄层的石墨喷涂，样品顶面涂敷薄层银漆，以保证引脚接触良好、噪音降至最低并获得准确的结果。阳极材料和无涂层铜样品以平面内模式运行，通过三个单独脉冲计算平均热扩散率。

平面内测试需要单独的热容量测量，以获得热导率值。可通过样品的已知密度、热扩散率和比热容来计算材料的热导率。应用调制差示扫描量热法（MDSC）[6] 确定无涂层铜和阳极材料样品的比热容。实验在 Discovery DSC 2500 上进行，样品量为 22 毫克（± 2 毫克），测试时将样品放置在带标准盖的铝制 Tzero® 盘中。对两个样品进行从低于室温到略高于室温的 MDSC 升温，以确保在感兴趣温度（25 °C）下有稳定的热流以用于本计算。样品在 120 秒内以 ± 1 °C 的正弦调制从 5 °C 升温至 40 °C，平均加热速率为 1 °C/分钟。使用蓝宝石标准校准并验证使用该调制方法的仪器的热容量值。

结果和讨论

两个样品的闪光脉冲代表性热图如图 2 所示。观察到的热图形状是对闪光脉冲响应的典型形状，信号显示出非常小的噪声，因此结果具有很高的可信度。应用对闪光反应的强度、持续时间和耗散来计算热扩散率，计算方法是将数据拟合到基于翅片近似的模型，如前所述 [7]。根据表 1 中确定的三个脉冲测量结果，在 25 °C 时，无涂层铜的热扩散率为 1.194 cm2/sec，阳极材料的热扩散率为 0.371 cm2/sec。

表 1. DXF 200+ 实验每个脉冲的热扩散率

脉冲 热扩散率（cm2/sec）
无涂层铜 阳极材料
1 1.193 0.363
2 1.195 0.379
3 1.194 0.371

从 MDSC 实验中测得的比热容与温度的关系在图 3 中绘制。在 25 °C时，无涂层铜和阳极样品的比热容分别为
0.3827 和 0.5868 J/g°C。与无涂层铜样品相比，阳极材料显示出更高的总热容量和更大的随温度的变化。阳极材料比热容的记录值是沉积在铜箔表面的石墨和其他添加剂组合的总值，而并非单一材料的特性。涂层应用的质量和成分的混合等因素会影响整个组件的热性能。与基于成分的预测相比，直接测量整个系统的特性可更好地了解材料的整体热性能。

可使用公式 1 计算每个样品的热导率。

λ = α * Cp * ρ  (1)

其中：

  • λ = 热导率（W/m·K）
  • α = 热扩散率（m2/sec)
  • Cp = 比热容 (J/kg·K)
  • ρ = 密度 (kg/m3)

无涂层铜的密度为 8.940 g/cm3，阳极材料的计算密度为 1.959 g/cm3。发现无涂层铜样品的热导率为 408.6 W/m·K，而石墨阳极材料的总热导率为
42.64 W/m·K。

尽管石墨是主要成分，但重要的是要记住，阳极材料是一种多组分片材，在薄型铜箔上沉积了不同的聚合物添加剂和填料。这种材料的混合，以及阳极片和铜箔之间的层间空间，均为所观察到的阳极材料的热扩散率和计算的热导率起到贡献，请参阅表 2 中的总结。不同的阳极配方将影响最终的热导率，研究人员可利用这些测量结果来优化其成分。此外，当使用复杂的配方时，应通过实验来确定热导率，以在预测整体电池热性能和设计 BTMS 时可获得最佳的输入信息。

表 2. 阳极和无涂层样品的热性能总结

无涂层铜 阳极材料
热扩散率（cm2/sec） 1.194×10-4 0.371 x10-4
比热容（J/kg·K） 382.7 586.8
密度（kg/m3） 8940 1959
热导率（W/m·K） 408.6 42.64

结论

BTMS 需要准确的热性能测量。使用 DXF 200+ 和 Discovery 2500 DSC 测定了涂覆在铜质集电器上的石墨基 LIB 阳极的热导率，并与无涂层的铜质电流收集器进行了比较。根据材料密度、DXF 测定的热扩散率和 DSC 测定的比热容计算热导率。应用平面内方向闪光测量测定样品的热扩散率。比热容由 MDSC 测量，为温度的函数。在铜质集电器上添加阳极涂层后，测定的热导率比无涂层铜低了近一个数量级。阳极材料主要由石墨组成，但同时还含有可影响热性能的碳黑和聚合物添加剂。涂层在集电器上的混合和应用可进一步影响热性能，因此对整体组件进行测量对于优化阳极成分、建模以及了解对电池热管理系统的影响非常重要。

参考文献

  1. Q. Zheng, M. Hao, R. Miao, J. Schaadt and C. Dames, “Advances in thermal conductivity for energy applications: a review,” Progress in Energy, 2021.
  2. M. Steinhardt, J. V. Barreras, H. Ruan, B. Wu, G. J. Offer and A. Jossen, “Meta-analysis of experimental results for heat capacity and thermal conductivity in lithium-ion batteries: A critical review,” Journal of Power Sources, vol. 522, 2022.
  3. Q. Ma, “TPP034: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Copper Thin FIlm,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  4. Q. Ma, “TPP035: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Graphite Thin Film,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  5. D. Werner, A. Loges, D. J. Becker and T. Wetzel, “Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations- A novel combination of modelling and experimental approach,” Journal of Power Sources, vol. 364, pp. 72-83, 2017.
  6. Y. Schuman, “Heat Capacity Measurements Using Modulated DSC (MDSC) – Both Ramping and Quasi-isothermal Methods,” TA Instruments, New Castle, DE.
  7. J. Gembarovic, H. Wang and D. Paganelli, “A New Fin Model on In-Plane Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Flash Method,” in International Heat Transfer Conference 16, Beijing, China, 2018.

致谢

本文由 TA Instruments 的 Andrew Janisse 博士、应用专家 Justin Wynn 和 Jennifer Vail 博士撰写。

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