聚丙烯电池隔膜的调制 DSC

关键词:调制 DSC、MDSC、电池隔膜、锂离子电池、聚丙烯、热分析、DSC

TA465-CN

摘要

对聚丙烯(PP)电池隔膜进行了调制 DSC(MDSC)实验,以深入了解薄膜加工过程中的拉伸效应。MDSC 实验揭示了由拉伸过程导致的具有更高熔点(~163°C)的 α 相 PP 结构。这些熔融转变主要存在于不可逆热流信号中,尽管使用了 1°C/分钟的相对较慢的加热速率,但对 MDSC 实验中的温度变化未作出反应。高熔点结构也出现在不可逆信号的二次加热中,同时在可逆热流中发现 α 和 β 球晶。在第二次加热中,不可逆热相对于总熔化热的比例显著降低,这可能表明,保持在平衡熔化温度以上的等温过程中,一些诱导的结构被破坏。还提出了一种方法来评估该熔化热差异的吸热分数。

引言

在之前的应用说明 [1] 中,使用基本的热分析技术对由单轴拉伸聚丙烯(PP)薄膜制成的电池隔膜进行了表征。在本说明中,通过使用 MDSC 将与加热速率相关的事件(称为可逆)和与时间和温度相关的事件(称为不可逆或动力学)分开,以获得更详细的信息。

MDSC 实验将正弦温度加热速率与线性加热速率或静态加热(准等温)叠加。振荡温度强迫函数的傅里叶变换和由此产生的热流率响应将这些信号反卷积为可逆和非可逆组份 [2]。在 MDSC 实验中观察到的一些转化示例及其相应的可逆和不可逆热流信号在表 1 中显示。

1. 转化和相关调制热流信号的部分总结

总热流 可逆热流 不可逆热流
所有转化 热容量 热回收
玻璃转化 蒸发
熔化 结晶
固化
变性
分解
部分融化
化学反应

实验

使用表 2 中列出的参数对通过商业购买的 Celgard 2400® (PP) 进行了测试。

2. MDSC 实验条件

仪器 Discovery® DSC 2500
样品质量 4 mg nominal
吹扫 N2 at 50 mL /min
坩埚 Tzero® aluminum
时期 60 s
振幅 +/- 0.158 °C (heat only)
加热速率 1 °C / min
温度范围 -50 to 230 °C

 

样品以 1°C/分钟的速度升温至 230°C 并保持等温 10 分钟以破坏保留的热历史。等温保持后,样品迅速冷却至 -50°C,并再次升温至 230°C。选择明显高于平衡熔化温度的温度上限,以破坏保留的热历史 [3]。并非所有半结晶聚合物都可能进行此类测试,因此通过 TGA 确定分解温度非常重要。

结果和讨论

纯粹隔膜的结果如图 1 所示,并在表 3 中总结。在 158°C、165°C、168°C 和 172°C 下观察到四个熔融转变。大部分热流出现在不可逆信号中,包括 163°C 下高于 α PP 熔点的熔化转变。较高的熔化分数是由于在拉伸过程中形成的各种结构,如螺旋、纤维或线圈 [4]。尽管采用 1°C/分钟的缓慢加热速率,但拉伸过程导致 MDSC 实验中形成不遵循温度调制的晶体结构。总热流和不可逆热流也显示出从 40°C 到 140°C 的轻微放热热流,这可能是由于定向膜松弛和/或晶体完美性。

3. MDSC 转化(第一次加热)

ΔH (J/g) TM °C TM °C TM °C
总热流 -110.18 158.2 168.2 171.9
可逆 -33.36 165.1 169.5
不可逆 -76.81 158.1 168.2 171.9

 

MDSC 第二次加热 – 第二次加热调制转变的结果如图 2 和表 4 所示。总热流信号还显示了从约 40°C 到 120°C 的某些放热热流,在10°C/分钟的加热速率下未观察到该热流 [1]。冷结晶发生在 146.7°C,随后在 162.3°C 和 169.8°C 时发生两次熔融转变。 在 10°C/分钟的加热速率下也未观察到更高的熔融转变。 熔化热位于主要见于等规聚丙烯的范围之内。

可逆热流显示 146°C(β 相)和 162°C(α 相)的熔融转变。β 相熔融转变在总热流中并不明显,因为它被冷结晶和晶体完美性所掩盖。

在 161.8°C 和 169.9°C 熔融转变之前,不可逆热流在 146.2°C 下显示出冷结晶和晶体完美性。Sadeghi 等人[4]详细描述了因拉伸过程而形成的较高的熔点结构。这些结构在熔化后的保持等温期间不会被破坏。在 10°C 的加热速率下,隔膜的二次加热中观察到 149°C 和 164°C 的 β 相和 α 相熔化温度,未出现明显的冷结晶,也没有观察到更高的熔融转变(图 3)。在以 1°C/分钟的较慢加热速率进行的调制实验中,在晶体完美性和冷结晶过程中形成了较高的熔化结构。这些过程在 10°C/分钟的加热速率下明显受到抑制。

4. 二次加热的 MDSC 转变

ΔH (J/g) TM °C TM °C TM °C TC °C (Cold)
总热流 -96.96 162.3 169.8 146.7
可逆 -72.40 145.3 162.2
不可逆 -24.56 161.8 169.9 146.2

 

表 5 比较了第一次和第二次加热中可逆和不可逆热流的相对分数。可逆热流的贡献在第二次加热中增加了约 44%。相对于第一次加热,第二次加热中总的熔化热减少了 13.22 J/g。

5. PP 电池隔膜中可逆和不可逆热流的相对贡献

总热流 第 1 次加热 第 2 次加热
可逆 30.3% 74.7%
不可逆 69.7% 25.3%

 

第一次加热的调制原始数据见图 4,第二次加热的原始数据见图 5 。在调制热流信号中未观察到不连续性。(图 4 和图 5)。

第一次加热中因拉伸过程的定向效应对 ΔH 贡献的估值。

二次加热中不可逆热流相对分数的降低表明,在熔化和随后的 230°C 等温保持过程中,由薄膜拉伸引起的一些诱导结构和定向效应被破坏。同样值得注意的是,在第一次加热中未发现在第二次加热中观察到的 α(162°C) 和 β(145°C) 球晶。Len Thomas 在有关 MDSC 的系列论文之一中描述了对调制信号的计算和性质的解释 [5]。假设在不遵循调制加热曲线的拉伸过程中因晶体结构引起的不可逆热流将保持恒定,并且不可逆吸热热流的净变化归因于临时定向效应。

为估计这些定向效应,对玻璃化转变前的温度(在可逆热流信号中发现)到刚刚超过熔化吸热的温度进行积分,将不可逆热流信号区分吸热和放热区域。在该示例中,我们的积分限值为 40°C – 180°C。使用 TRIOS® 软件,我们在峰积分工具中使用 “adjust drops”,并选择恰好位于主要吸热转变前拐点处的一个数据点。在图 6 中对此进行了演示。

这类似于在标准 DSC 热流信号上选择热容量基线上的积分限值,如图 7 所示。观察符号约定非常重要,因为不可逆信号中通常存在吸热和放热热流。使用该方法选择积分限值,将从第一次 和第二次 加热的吸热热流中减去放热热流。请注意,负值分配给吸热热流,正值分配给放热热流。可以在软件首选项中选择符号约定。从第 1 次加热中减去第 2 加热的吸热,可得出因方向引起的热流,为 -29.58 J/g(表 6)。不可逆热流信号积分的比较如图 8 所示。

6. 第一次 加热和第二次 加热中的放热性和吸热性不可逆热流

  第 1 次加热 J/g 第 2 次加热 J/g
放热性 9.37 32.04
吸热性 -86.18 -56.60
不可逆总值 -76.81 -24.56
吸热性不可逆热流变化 (J/g) -25.98

结论

使用 MDSC 评估了 Celgard 2400® 电池隔膜中使用的 PP 薄膜的拉伸效应。MDSC 实验表明,熔点高于 PP 典型熔点范围的结构主要出现在第一次和第二次加热的不可逆热流信号中。这些结构可能是非常致密、有效堆积的晶体,值得通过更明确的技术进行进一步的研究。临时定向效应也促进了不可逆热流的产生。

此外,第二热不可逆热流显示出晶体完美性、冷结晶和高熔化转变。当使用 10°C/分钟的更快的加热速率时,未出现高熔点晶体,表明它们可能在冷结晶过程中形成。使高熔点晶体成核的形态在高于平衡熔化温度的约 50°C 时保持稳定,但在 10°C/分钟的适度加热速率下,结晶受到抑制。

第一次加热的可逆热流显示 α 相在 165°C 时熔化,高熔点晶体在 169°C 时熔化。 第二次加热可逆热流显示出在第一次加热中未观察到的 α 相和 β 相。通过同步冷结晶,β 结构在总热流中被掩盖。

在第二次加热中,不可逆热流对 ΔH 的分数贡献有所降低,表明高于平衡熔化温度的保持等温期间,一些诱导结构被破坏。提出了一种基于评估吸热性不可逆热流差异来估计 ΔH 降低的方法,并发现,第二次加热相对于第一次加热的熔化热吸热差可能源自临时定向效应。

参考文献

1. H Lau, J Browne, “Thermal Analysis of a Battery Separator (TA457),” TA Instruments, New Castle DE, 2022.
2. M. Reading, “Modulated Temperature Scanning Calorimetry – Theoretical and Practical Applications in Polymer Characterization,” in Hot Topics in Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 6, J. Simon, Ed., Springer, 2006.
3. Browne, J, “TA 395 Assessing the Effects of Process Temperature on Crystallization Kinetics of Polyphenylene Sulfide Utilizing Differential Scanning Calorimetry (DSC)”.
4. F. Sadeghi, “Properties of Uniaxially Stretched Polypropylene Films: Effects of Drawing Temperature and Random Copolymer Content,” The Canadian Journal of Chemical Engineering, vol. 88, December 2010.
5. Len Thomas, “Modulated DSC Paper #2 – Modulated DSC Basics; Calculation and Calibration of MDSC Signals,” TA Instruments, New Castle DE.

致谢

本文由 TA Instruments 的资深科学家 James Browne 撰写。

TA Instruments 长期以来一直是调制热分析领域公认的创新者和领导者。

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