关键词: 流变、锂离子电池、阳极浆料
RH130-CN
引言
锂离子电池 (LIB) 已发展成为从消费电子产品到电动汽车等一系列应用中的主要储能选择 [1]。虽然电池行业在未来的储能解决方案中仍处于领先地位，但电池制造工艺中仍然存在障碍。这些挑战包括降低制造成本、优化组件、均匀且一致地混合组件、可持续性的挑战以及大量中间材料（如有机溶剂）的产生。政府法规也越来越多地限制有害材料的使用。目前，人们正努力降低或取代电极浆料加工中使用的常见有机溶剂，如 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，以实现可持续性生产并降低生产成本 [2]。NMP 因其溶解聚偏二氟乙烯 (PVDF) 的能力而用于电池生产，PVDF 是锂离子电池领域最常用的粘合剂之一 [3]。有机溶剂的使用以及 PVDF 的加工使其成为一种不可持续的制造方法。该限制导致水基浆料的开发，水基浆料可利用水溶性生物衍生聚合物粘合剂，同时可增加浆料的固体含量以降低所需的溶剂量。在水基阳极浆料配方中，羧甲基纤维素 (CMC) 是一种广泛使用且具有可持续性的粘合剂选择。该聚合物源自纤维素，因此具有环境相容性，并且在低浓度时可溶于水。
虽然 CMC 水基浆料的可持续性优势显而易见，但生物基粘合剂系统也存在一些实际问题。其中的一个考虑因素是生物基聚合物的可水解性。对于 CMC 而言，水解反应是自然产物的反应，原因是可分解聚合物结构的有益杂质（如细菌）的存在。这些反应会导致较弱 CMC 网络结构的破坏，而 CMC 网络可稳定活性材料在浆料中的分散过程。流变是研究该结构以及该结构在加工后的后续分解状态的理想选择。流变测量对弱网络结构的敏感性使其优于单点粘度计测试，通常应用后者在电池浆料制造过程中进行离线测试。
在本说明中，研究了基于 CMC 的水性阳极浆料的稳定性随时间的变化。时间依赖性流变变化数据对于确定浆料的最佳加工条件至关重要。对于高效质量分析和控制 (QA/QC) 测试，确定制造过程的粘度和粘弹性行为非常重要，可通过 HR 系列流变仪进行这些测试。
实验
本工作中使用的浆料是一种水基阳极浆料，含石墨、导电碳 (CC)、CMC 和丁苯橡胶 (SBR)。将组分浓度优化为工业相关浓度比，并以 59% 重量百分比 (wt.%) 的总固体含量负载进行制备。高固体含量可降低浆料制造过程的成本和时间。溶剂成分的减少将降低成本和干燥时间，并可提高产量。
本工作中使用的阳极浆料由 NEI Corporation 提供的原材料配制而成。该配方由 92% 的天然石墨、3% 的 CC、1.5% 的 CMC 和 3.5% 的 SBR 组成（固体含量比例为重量百分比）。SBR 以 50% 的水分散体形式提供。简言之，制备浆料时通过将 CMC 粉体加入搅拌器，并与所需的水含量和 SBR 分散体混合。在不加热的情况下将该混合物搅拌八个小时，以避免热降解的影响。然后加入石墨和 CC，之后继续涡旋搅拌浆料四个小时。使用 TA Instruments™ Discovery™ TGA 5500 进行热重分析，确定所用浆料固体含量的重量百分比为 59% (wt.%)。
使用 TA Instruments Discovery™ HR30 流变仪进行流变测量。在线性粘弹性区域 (LVR) 内的低应变 (0.1%) 下，以 100-0.1 rad/s 进行频率扫描 [4]。样品老化 1、3、4 和 7 天后，在 TRIOS 软件中选择稳态传感，在 0.01-1000 s-1 范围内进行流动扫描。在时间点实验中，使用磁力搅拌器连续搅拌样品。此外，在每次测试前均对样品进行涡旋，以确保样品均匀分散并消除任何的沉降效应。所有实验均使用一个 40 毫米的铝制平行板和一个较低的高级珀尔帖板进行，并将温度保持在 25 °C。所有实验均使用 0.5 毫米的测试间隙。
结果和讨论
流动行为
为确定浆料粘度，进行了流动扫描测试。图 1 显示了老化 1 天、3 天、4 天和 7 天的浆料的流动扫描数据。老化 1 天的浆料的流动曲线显示出 132 Pa.s 的低剪切粘度，随后出现剪切稀化行为。对于老化 3 天、
4 天和 7 天的样品，老化浆料的低剪切粘度分别下降至 83.1 Pa.s、35.7 Pa.s 和 21.4 Pa.s。这些结果表明，浆料结构随时间的推移而减弱。由于是相同的样品，观察到与预期相同的剪切稀化行为，但弱网络稳定性降低。
除剪切稀化外，还观察到所有样品中均存在中间剪切区域的剪切平台特征。这表明，在该特定的配方中，当达到足够的剪切力时，发生了某种程度的结构形成或结构重排。这种结构重排降低了平台区域的剪切稀化程度。平台期之后，所有四种样品在高剪切速率下的粘度均显著降低。
由于浆料的高固体含量性质，剪切诱导的结构形成的可能性显而易见。该分散体的聚合物部分占浆料总量的 5%。CMC 和 SBR 协同作用将活性材料结合在一起，并产生浓缩的分散体，其石墨 + 导电碳的含量极高，重量百分比 (wt.%) 达到 54%。先前的研究表明，高固体含量的水性阳极浆料表现出此类中间剪切平台特征 [5]。该平台可由浆料内剪切诱导的排序引起，其中石墨和导电碳在聚合物网络内的排序依赖于剪切率。另一个有趣的特征是，随着样品老化，平台区域似乎略向更高的剪切率偏移。使用 TRIOS 软件中的统计分析，
可对平台区域中间点的偏移进行量化。在 1 天、3 天、4 天和 7 天的样品中观察到向更高剪切力的转变，测量值分别为 2.5、10.0、15.8 和 25.1 s-1。观察到的粘度降低可归因于稳定分散体的聚合物结构完整性的破坏。这可能会导致活性成分的聚集。先前已证明，CMC 网络结构的变化对水基浆料的微观结构和流动行为起到关键作用 [6]。这种微观结构的变化将表现为观察到的剪切相关性现象。应用单点粘度计时，将不会观察到这种结构变化。
粘弹性
粘弹性是指同时具有液体和固体特性的材料性质。对于电池制造中使用的浆料，使用粘弹性材料是理想的选择，因为有时，能够流动并具有类似液体特性的材料对电池浆液是有益的。在其他时候，如涂层之后，为使涂层不流失，会希望材料拥有更多的类似固体的特性。主要的粘弹性行为对材料过程中发生的时间尺度非常敏感。因此，使用振荡频率扫描测试来检测浆料的粘弹性能。
图 2 显示了四个样本的频率扫描数据。从高频率区域开始，所有样品的损耗模量 (G”) 都高于储能模量 (G’)。这表明，该材料具有更类似于液体的行为。在一天、三天和四天的时间点出现模量交叉，其中 G’ 在较低频率下变得更大，表明向凝胶状结构的转变。该交叉点与材料网络结构的变化有关，是一种材料特性。如图 3 所示，随着样品老化，发生该交叉的 G’ 值降低到较低的模量。在最低频率区域，G’ 开始出现平台，表明形成了较弱的结构。图 3 显示了作为老化函数形成的弱网络的 G’。经过七天老化的样品的不同之处在于，未观察到 G 交叉，并且在整个频率范围内均存在更类似于液体的行为。这种增加的流动性在涂层过程中可能会产生问题，因为在干燥过程中需要一定程度的结构恢复以使涂层正确定型。
低频区域平台 G’ 的下降也表明，虽然弱网络正在形成，但随着样本老化，网络正在失去其结构完整性。这种网络故障转化为浆料稳定性的损失。从 QA/QC 的角度而言，该粘弹性信息有助于深入了解浆料在加工过程中的表现。例如，根据以上数据，可预期新制备浆料的流动性降低且较为稠厚。但是，如果将流动性更强的液体与活性材料混合，在制造过程中可能需要考虑到结块问题。
结论
随着政府和法规推动电池制造商走向可持续性制造的道路，使用具有环保成分的水基浆料是可取的选择。为优化制造工艺，有必要了解配方和工艺变化对浆料的影响。对含有生物衍生粘合剂的高固体含量的电池阳极浆料进行了流变测量，以研究老化对浆料结构和性能的影响。使用 Discovery HR 流变仪发现，当浆料老化达一周后，其粘度下降，聚合物网络的完整性也减弱。随后，该网络稳定性损失导致浆料中无机物间的团聚结构（由剪切诱导）发生了变化。该仪器在低剪切率和低频率下的灵敏度使其能够检测到这些细微但明显的流变特性差异，因此可成为 QA/QC 测试和浆料优化测量中的有用工具。
参考文献
- T. Kim, W. Song, D.-Y. Son, L. K. Ono and Y. Qi, “Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies,” Journal of Materials Chemistry A, no. 7, 2019.
- S. S. Sharma and A. Manthiram, “Towards more environmentally and socially responsible batteries,” Energy and Environmental Science, vol. 13, pp. 4087-4097, 2020.
- C. M. Costa, E. Lizundia and S. Lanceros-Mendez, “Polymers for advanced lithium-ion batteries: State of the art and future needs on polymers for the different battery components,” Progress in Energy and Combustion Science, vol. 79, 2020.
- K. Whitcomb, “RH107: Determining the Linear Viscoelastic Region in Oscillatory Measurements,” TA Instruments, New Castle, DE.
- C. D. Reynolds, S. D. Hare, P. R. Slater, M. J. H. Simmons and E. Kendrick, “Rheology and Structure of Lithium-Ion Battery Electrode Slurries,” Energy Technology, vol. 10, no. 10, 2022.2.
- R. Gordon, R. Orias and N. Willenbacher, “Effect of carboxymethyl cellulose on the flow behavior of lithium-ion battery anode slurries and the electrical as well as mechanical properties of corresponding dry layers.” Journal of Materials Science, vol. 55, pp. 15867–15881, 2020.
致谢
本文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士撰写。
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