利用频率啁啾评估环氧树脂的固化过程

关键词：啁啾、凝胶点、OWCh、环氧树脂

RH157-CN

摘要

窗式啁啾（亦称“优化窗式啁啾 (OWCh)”）技术近期取得了长足发展 [1,2]，如今可在诸多应用场景中替代或补充离散频率测试数据。相较于离散频率扫描，环氧树脂固化反应的研究尤其能从啁啾技术产生的海量数据中获益，因为借助短时啁啾获取的频谱数据，即可确定 Winter-Chambon 凝胶点 [3]。本技术简报将阐述如何利用啁啾技术，对无明显 G’/G” 交点的环氧树脂测定其凝胶点。

介绍

凝胶点是表征环氧树脂固化反应的关键参数。储能模量 G’ 反映材料的类固体特性，而损耗模量 G” 反映材料的类液体或粘性特性。因此，该交点代表材料从以类液体特性为主向以类固体特性为主的转变，常被用作有效凝胶点。该交点型凝胶点通常与频率相关，其对应的温度/时间点可能与真实凝胶点相去甚远。依据 Winter-Chambon 准则 [3]，当相角（或正切 tanδ）与频率无关，且模量与频率呈幂律关系时，即可确定真实凝胶点。由于填料或其他配方原因，常常存在一些材料在凝胶点附近没有明显的 G’/G” 交叉点。

由于只需测定单一频率随时间的变化即可确定，因此常常会采用交叉凝胶点。Winter-Chambon 凝胶点的测定，需要获取相角随时间变化的频率依赖性，这就要求在材料固化过程中，于多个不同频率下对其进行测试。离散频率扫描往往耗时过长，而材料的固化状态本就处于动态变化中；若缩短测试时间，又会导致获取的频率点过少，无法完成凝胶点的准确判定。另一种方法是对不同频率进行多次时间扫描，但需要假设重复样品之间没有差异。另一种解决方案是使用多波功能，但实验设计中存在诸多挑战，例如为每个频率选择合适的振幅、确定频率的数量和范围等，这些问题可能使实验变得困难。

近期研发并推广的窗式啁啾技术 [1,2]，同时适用于应变型和应力型输入模式，仅需设置单一振幅输入与用户自定义频率范围，即可完成实验设计，操作难度大幅降低。频率啁啾实验使用户能够将有关进展应用于类似环氧树脂固化的动态系统，并能够提供丰富的数据，包括本简报所验证的真实凝胶点相关数据。频率啁啾在完成所测最低频率的一个周期所需的时间内，提供的数据量与频率扫描相同或更多。由于啁啾信号速度快，且能提供多种频率的数据，因此 Winter-Chambon 凝胶点标准可以像交叉点模量凝胶点一样容易确定。与多波实验相比，实验设计大大简化，因为只需要选择一个振幅，并且该实验可以利用自应变来实现该单一振幅。

实验性

在这些实验中，我们测量了两种商用环氧树脂，此处分别命名为环氧树脂 A 和环氧树脂 B。使用 25 毫米一次性铝制 ETC 板，所有测量均在 TA Instruments™ Discovery™ HR 30 流变仪上使用频率啁啾程序完成。

环氧树脂 A 和 B 是市售的双组分环氧树脂，其“凝固时间”标称为 5 分钟。环氧树脂 A 的标称固化时间为 1 小时。环氧树脂 B 建议在操作前等待 30 分钟（夹具固化时间），完全固化时间为 24 小时。两种环氧树脂的操作说明均要求，将两组分原料等比例混合 20~30 秒。将混合物涂抹在 25 毫米的板上，并进行修整，试验在混合后 30 秒内开始。两种环氧树脂均在 25-30℃ 的环境条件下固化。“测试条件设置”段（图 1）用于控制轴向力，并在测量过程中自动调节应变或应力。

轴向力很重要，因为环氧树脂在固化过程中会收缩，所以平台会向下移动，以保持轴向力在 0 ± 0.1 N 以内。该平台移动操作在两次啁啾测试的间隙完成。自动应变将根据图中所示的限制增加或减少应变或应力（位移或扭矩），以优化数据采集。自动应变功能适用于扭矩控制和应变控制的频率啁啾测试。

Figure 1. Conditioning Options step to control axial force and auto-strain for the Frequency Chirp step
Figure 1. Conditioning Options step to control axial force and auto-strain for the Frequency Chirp step

图 2 显示了环氧树脂 A 数据的“频率啁啾”步骤。由于环氧树脂固化为动态系统，因此选择等温频率啁啾测试类型。这种测试类型将循环执行松弛步骤和预设的啁啾信号，直到达到持续时间，或达到另一个步骤终止条件。持续时间设置为 10,000 秒，目的是可以手动终止实验。频率选择范围为 0.1 至 10 Hz，主要是为了保证在单次啁啾测试过程中（本实验单次啁啾耗时 10 秒），材料的固化状态不会发生显著变化。选择较高频率是因为惯性在较高频率下会占主导地位，我们将在下文中展示这一点。

在每次啁啾测量中，用于分析的频率集采用线性扫描方式。无论分布情况或上限频率如何，啁啾的持续时间都将相同。选择以最低频率 (0.1 Hz) 为增量的线性分布来最大限度地减少频谱泄漏。在低频下，当相位角接近 90 或 0 度时，频谱泄漏在材料中会变得非常明显。

Figure 2. Frequency Chirp step for Epoxy A. This step is created with the intent of starting as soon as possible so no soak time and no wait for temperature are used.
Figure 2. Frequency Chirp step for Epoxy A. This step is created with the intent of starting as soon as possible so no soak time and no wait for temperature are used.
Figure 3. Output of isothermal chirp (A) and transformation to frequency vs time (B) using "Rearrange frequency cycles into temperature sweeps" transformation option for Epoxy A
Figure 3. Output of isothermal chirp (A) and transformation to frequency vs time (B) using "Rearrange frequency cycles into temperature sweeps" transformation option for Epoxy A

结果与讨论

综合考虑啁啾测试时长、基线测定以及两次啁啾间的平衡时间，图 1 所述方法实现了每升温 1℃ 完成近一次频率啁啾测试。该啁啾测试可采集到 0.1~10 Hz 范围内的频率响应数据。图 3 展示了热塑性聚合物几个关键温度区间的典型啁啾测试结果：玻璃态附近 (100°C)、玻璃化转变区（110℃、125℃）、橡胶态平台区（150~170℃），以及熔融区的最后长时啁啾测试 (180°C)。

Figure 4. Right-click on the file in the File Manager in TRIOS™ Software, then navigate to transformation from frequency cycles to frequency vs. time.
Figure 4. Right-click on the file in the File Manager in TRIOS™ Software, then navigate to transformation from frequency cycles to frequency vs. time.

图 3A 显示了环氧树脂 A 的频率啁啾等温测量数据输出。该图包含每次啁啾测量以及每个频率点的所有数据。在 TRIOS 软件中，通过简单的转换即可提取相关数据：在文件管理器中右键单击该文件，选择“转换”，然后选择“将频率循环重新排列成温度扫描”（图 4）。图 3B 中的数据显示，啁啾测量的所有频率在 710 秒时几乎收敛到一个点，然后随着材料的固化而发散。实验开始时的噪声是由于材料尚未固化时，高频信号下惯性占主导造成的。随着材料固化，惯性减小，可观察到平滑的数据。这些数据也存在噪声，因为接近牛顿流体的储能模量非常低，相位角中的任何噪声都会导致储能模量发生明显的较大变化。此时损耗模量是主要信号，且无噪声。

为了更清晰地展示，图 5A 中显示了 3B 中的一些频率。这 5 个频率覆盖了啁啾测试的全部频率范围。图 5A 中标记了最高频率的惯性噪声以及 Winter-Chambon 凝胶点。图 5B 中的模量也显示出与频率的幂律依赖性，而 tan(δ) 不随频率变化，符合 Winter-Chambon 准则[3]。该凝胶点与制造商标定的该环氧树脂的“凝固时间”（300 秒）相当接近。

Figure 5. Gel point for Epoxy A. Figure A shows the time response for a representative set of frequencies that converge at the gel point labelled at 710 s. A dashed line at 45° is added to show where a G’/G” crossover would occur. Figure B shows the frequency response from the chirp at 710 s and the flat response of tan(δ) with frequency. Another feature of the gel point is that the moduli show a power law dependence with frequency, demonstrated by the power law fit.
Figure 5. Gel point for Epoxy A. Figure A shows the time response for a representative set of frequencies that converge at the gel point labelled at 710 s. A dashed line at 45° is added to show where a G’/G” crossover would occur. Figure B shows the frequency response from the chirp at 710 s and the flat response of tan(δ) with frequency. Another feature of the gel point is that the moduli show a power law dependence with frequency, demonstrated by the power law fit.

图 5A 显示了 Winter-Chambon 准则对于该样本的重要性。除了所示的最低频率（0.1 Hz，0.628 rad/s）外，没有其他模量交叉点。当 G’ 和 G” 相等时，就会出现交叉点，当相位角为 45° 时（图 5B 中的水平虚线），也可以观察到这种情况。频率为 0.5 Hz（即 3.14 rad/s）及以上的模量会增加，但在本实验中永远不会交叉，因此无法通过交叉获得有效的凝胶点。此外，0.1 Hz (0.628 rad/s) 有多个交叉点。一次交叉发生在凝胶点附近，另一次交叉发生在数百秒后。明确的凝胶点对于确定动力学，从而优化组分比例和在不同环境条件下进行固化是十分必要的。Winter-Chambon 凝胶点是可获得的这些材料的唯一明确凝胶点。

图 6 显示了环氧树脂 B 随时间固化的过程，其中频率用颜色区分，变量用线型区分。环氧树脂 B 与环氧树脂 A 有一些相似之处。环氧树脂 B 是一种弱流体，接近牛顿流体，混合后不久相位角接近 90°。混合后几百秒内，材料的模量急剧增加，相位角急剧减小。

在任何频率下，6000 秒内均未观察到模量交叉现象。虽然材料的模量显著增加，但损耗模量在整个实验过程中仍然占主导地位。相对于环氧树脂 A，观察到环氧树脂 B 的 Winter-Chambon 凝胶点的时间要晚得多，并且环氧树脂 B 凝胶点的转变过程要平缓得多。相位角在数百秒内收敛得非常缓慢，并且在 2279 秒时，相位角与频率的关系图（图 7）似乎达到平台区。凝胶点出现在材料明显变硬之后。环氧树脂 A 的凝胶点更接近制造商为环氧树脂 B 标定的 1800 秒“夹具固化时间”，而环氧树脂 A 的凝胶点接近制造商规定的“凝固时间”。

Multi‑line rheology time sweep plot showing storage modulus G' and loss modulus G'' vs time for several angular frequencies (0.628–62.8 rad/s). Phase angle on the right axis. Initial peak near ~0–1000 s, followed by a decay around ~2000–6000 s, with a marked point at 2279 s.
Figure 6. Select frequencies for the cure profile for Epoxy B. Frequencies are distinguished by color as shown in the key. Storage modulus is the solid line, loss modulus is the dashed line, and phase angle is the dotted line. The transition to a gel is slow and appears centered around 2279 s. There are no modulus crossover points - the phase angle never crosses 45°.
Figure 7. Complex modulus and phase angle vs. frequency for Epoxy B. The transition to and through the gel point for this epoxy was very slow compared to Epoxy A where the transition took approximately 400 s. Epoxy  B appears gel-like with a flat phase angle frequency response and power law relationship between the modulus and frequency at 2279  seconds (green), but the material behavior is gel-like for over 1800 s with 1830 s (blue) and 3629 s (red) showing similar behavior but a decreasing phase angle and increasing modulus over time.
Figure 7. Complex modulus and phase angle vs. frequency for Epoxy B. The transition to and through the gel point for this epoxy was very slow compared to Epoxy A where the transition took approximately 400 s. Epoxy  B appears gel-like with a flat phase angle frequency response and power law relationship between the modulus and frequency at 2279  seconds (green), but the material behavior is gel-like for over 1800 s with 1830 s (blue) and 3629 s (red) showing similar behavior but a decreasing phase angle and increasing modulus over time.

啁啾测试还能呈现复数粘度随时间的变化规律。两种材料初始状态均为弱牛顿流体。牛顿流体的粘度不随剪切速率变化，相位角为 90°。复数粘度为复数模量 (G*) 除以角频率的归一化结果。这些参数只是对图 3A 和图 6 中每种环氧树脂的啁啾实验所获得的相同数据重新绘图所得。该复数粘度通常与流动粘度一致，这一规律即为 Cox-Merz 法则 [4]。随着环氧树脂发生固化反应并形成更庞大的分子网络，其会从类牛顿流体转变为粘弹性材料，粘度也随之具有剪切速率依赖性。

图 8 展示了复数粘度的转变过程：材料硬化前，复数粘度与频率无关，所有频率下的复数粘度数值大致相同；随着材料逐渐硬化，复数粘度呈现出频率依赖性，不同频率下的复数粘度随时间的变化趋势各不相同。虽然对于这些材料必须使用 Winter-Chambon 凝胶点而不是模量交叉点，但材料偏离类牛顿行为的点也标志着一个独特的、与频率无关的特征点，可用于表征这些材料。

Figure 8. Complex viscosity of Epoxy A (blue) and Epoxy B (Green) vs. time for a small subset of frequencies for clarity. This figure shows the transition from Newtonian-like viscosity to a viscoelastic material at the point where the viscosity response deviates from frequency independent to frequency dependent at 373 s and 587 s for Epoxy A and B, respectively.
Figure 8. Complex viscosity of Epoxy A (blue) and Epoxy B (Green) vs. time for a small subset of frequencies for clarity. This figure shows the transition from Newtonian-like viscosity to a viscoelastic material at the point where the viscosity response deviates from frequency independent to frequency dependent at 373 s and 587 s for Epoxy A and B, respectively.

结论

即使没有模量交叉，Winter-Chambon 凝胶点仍能提供一个独特、与频率无关且精准的真实凝胶点。使用离散频率扫描或多波实验很难获得确定 Winter-Chambon 凝胶点所需的数据，而窗式啁啾技术的近期研究进展，使得使用大量频率进行简便测定成为可能，且获取这些数据所需的时间与最低频率单个周期的时间相当。多个频率下的复数粘度偏离同一数值的节点，也能体现材料从类牛顿流体向粘弹性材料的独特转变，且这一节点可通过快速频率啁啾测试便捷测得。

参考文献

  1. Geri, M., et al., Phys.Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton.Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Chambon F., et al., J. Rheol.31, 683–697, 1987
  4. W.P. Cox and E.H.Merz, Journal of Polymer Science, 28, 619 (1958).

致谢

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TA Instruments、Discovery 和 TRIOS 是 Waters Technologies Corporation 的商标。

本文由 TA 仪器首席应用科学家 Kevin Whitcomb 博士撰写。

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