关键词：微量量热法、电化学、锂离子电池、寄生反应、联用技术
摘要
电池循环器微型量热仪解决方案将 TA Instrument 的 TAM IV 等温微型量热仪与 BioLogic 的 VSP 300 恒电位仪进行了整合。该系统简化了电池量热法中最复杂和最为劳动密集型的环节，提高了该技术的性能和实用性。恒电位仪和量热仪的控制、两个数据集的导入和关联以及自动分析功能均在集成的 TAM Assistant 软件中进行。预接线电池提升器是量热仪插件，用于容纳电池并促进与恒电位仪的电接触。预接线电池提升器经过定制，以适应三种常见的锂离子电池设计：即 18650 圆柱形电池、软包电池和纽扣电池。该解决方案对于研发实验室而言是一种极具价值的仪器，较目前市场上的其他技术提供了更深入的洞察力。
引言
传统的电池化学研究方法将材料表征、热分析与电化学测试分开处理。材料表征的目的是量化新的电池组件以及这些组件在电池失效后会如何变化。热分析可为终端应用设计更好的热管理系统。有关电池性能、电池内部发生何种化学反应以及电池如何随时间发生变化的大部分信息均收集自电化学数据。该传统研究工作流程所产生的信息在化学领域存在诸多盲点 [1]。电池是高度动态的系统，每个循环都会混合发生电化学反应、化学反应和结构变化。电化学分析仅可提供影响电化学反应过程的相关信息，而无法表征所有其他活动（化学、相、结构）。新电池和失效电池之间存在许多变化状态，相比于当前技术所能提供的洞察力，了解退化过程需要更多的洞察力 [1,2]。
新方法侧重于将二次分析技术与电化学相结合，对运行中的电池过程进行量化。实现这一目标的主要策略之一是将高分辨率等温微量量热法与电化学相结合 [3-6]。相比于单独的电化学所提供的洞察力，了解作为电化学刺激函数的锂离子电池的热活动将提供更多的洞察力。除总体热管理数据外，量热法还可测量寄生反应（导致退化的不可逆反应）、结构变化、锂电镀、自放电率以及与 SEI 层生长/衰减相关的反应 [3-8]。这些数据可用于研究，以更好地理解和改进电池配方化学。由于与商业电池设计存在内在的兼容性，电池量热法还可用于质量控制，以更有效地筛查劣质电池。
虽然电化学量热法是一个强大的工具，但实验的复杂性和细微差别让许多研究人员望而却步。实验结束后，在关联来自不同设备的信号时，联用或混合仪器技术通常会受到冗长的数据处理的困扰。它们还需要多个软件界面，用户被迫同步开始时间和实验参数。电池循环器微型量热仪解决方案旨在通过在硬件和软件层面集成量热仪和恒电位仪来消除这些问题并简化电池量热法。
电池循环器微型量热仪解决方案
电池循环器微型量热仪系统将 BioLogic VSP 300 恒电位仪与 TA Instruments TAM IV 热流量热仪进行了整合（图 1）。集成的 TAM Assistant 软件同时控制这两个设备，包括实验创建以及对热流和电化学数据进行实时同化。预接线提升器是量热仪插件，用于容纳电池并与恒电位仪进行电接触。这些提升器旨在将电池产生的热量传导到量热仪中，同时最大限度地降低环境热波动和电线加热所产生的噪音。与电池的连接通过导电弹簧夹实现，因此不需要焊接或额外的绝缘。共有三种不同的提升器以适用于常见的锂离子电池尺寸。纽扣电池升降器可容纳直径最大为 23 毫米的纽扣（扣式）电池。该提升器与 TAM IV 上的任何 20 毫升量热仪兼容，包括微型量热仪和高通量（3 件）配置。大型量热仪提升器适用于标准的 18650 尺寸圆柱形电池（电动汽车的最常用电池）。Micro-XL 提升器可容纳最大尺寸为 50 毫米宽和 94 毫米长的软包电池。极耳由可调节夹具（带导电触点）固定，以适应各种极耳间距。
根据测试需要，可应用几种不同的方式对 TAM IV 量热仪进行配置，以实现检测通量的最大化。如果为 TAM IV 配备 4 个高通量量热仪和两个 VSP 300 恒电位仪（每个恒电位仪配置 6 个通道），则用户可在不连续实验中同时测试 12 个纽扣电池。
集成软件
从工作流程的角度来看，电池循环器微型量热仪最重要的方面是 TAM IV 和 VSP 300 之间的软件集成。TAM Assistant 3.1（或更高版本）可同时控制 TAM IV 和 VSP 300 恒电位仪，以便于从单个软件界面进行电池量热实验。图 2 显示了用于电池实验的新实验向导。实验向导将指导用户选择方法、自定义参数、加载样品并确保适当的基线稳定性。
以下是可用方法的概述。
- 手动：自定义实验，通过在运行序列菜单中选择操作、等待时间和事件标记进行编程。
- 热管理 (CCCV)：测量循环过程中的热流，主要用于热管理应用。该方法使用恒流恒压 (CCCV) 参数对不同的充电曲线（可变充电/放电率）进行编程。
- 熵变：该方法由一个慢循环 (C/20) 和随后的一个非常慢的循环 (C/100) 组成，以最大程度地解析锂化/脱锂过程中发生的结构和相位变化。
- 首循环反应 (SEI)：该方法旨在研究 SEI 形成反应。该方法在 SEI 形成时的低电压范围内（通常低于 0 V）施加小的充电电流，然后施加更高的充电电流，直到达到标准电压上限（通常为 4.2 V）。
- 全循环寄生反应：该方法测量整个电压范围内的寄生功率。术语寄生反应是导致电池退化的任何不可逆副反应的统称。
- 窄循环寄生反应：该方法测量窄电压范围内的寄生功率。如果仅对一个（或多个）窄电压窗口感兴趣，这是一种更快的技术。
- 自放电：测量自放电率的实验。该方法将传统技术（监测开路电压随时间的变化，然后放电以测量剩余容量）和整合开路时间产生的总热量的热方法相结合。
在实验过程中，热信号和电化学信号绘制在同一窗口中（图 3）。为获取有意义的数据，必须与无与伦比的高精度相关联。两组数据均附有时间戳，并在导入过程中由软件自动关联。与人工数据处理相比，这是一个重大改进，因为人工数据处理需要更长的时间并且经常存在转录错误。
分析工具
实验结束后，结果文件中有几个分析选项。集成的 TAM Assistant 软件将自动计算关键值并以表格或图表的形式呈现数据。x 轴和 y 轴有多个选项，可叠加多个循环，还可以选择将充电与放电数据分开处理（参见图 4）。这些工具旨在最大限度地提高灵活性、速度和易用性，因此用户可以更有效地发现数据中的趋势或特征。汇总表显示了平均或累积信号，包括库仑效率和平均寄生功率。有关计算、理论和校准的更多信息，请参阅标题为“使用电池循环器微型量热仪确定锂离子电池的寄生功率”的 TA Instruments 应用说明。
结论
全电池量热法是热管理、电解液添加剂研究、活性材料配方研发和质量控制的重要工具。该技术的应用障碍是实验的复杂性和劳动密集型数据处理。电池循环器微型量热仪解决方案在硬件和软件层面上对 TAM IV 和 VSP 300 进行了整合，提高了电池量热法的可用性、可靠性和总体效用。
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