同步使用流变学和阻抗谱表征 LIB 阴极浆料

关键词：电池、电极浆料、流变阻抗、导电网络

RH137-CN

简介

锂离子电池 (LIB) 的性能高度依赖于阳极和阴极的组成，但这些组件在制造过程中面临挑战。成功的电极由活性材料颗粒组成，活性材料颗粒被导电材料包围以促进电流流动，并用粘合剂将其粘附在集流器上 (图 1)。电极生产需要将固体成分分散在溶剂中以形成浆料，浆料必须表现出适当的流动行为以实现均匀涂层，同时还需要提供成功电极所需的导电材料的最佳分布。

近年来，人们积极研究电池浆料阻抗谱并将其作为表征浆料内导电网络的一种方法，[1-5]强调了在与工艺相关的剪切变形条件下进行这些测量的必要性。在本文中，我们介绍了 Discovery™ 混合流变仪的流变阻抗谱分析技术。这一新功能可实现精确的流变测量，并可深入了解由剪切引起的导电材料分布的变化。

Figure 1: SEM image of example cathode. Particles with size of around 10 μm are NMC, particles surrounding NMC are CB.
Figure 1: SEM image of example cathode. Particles with size of around 10 μm are NMC, particles surrounding NMC are CB.

实验

样品

所有材料均由 DAINEN MATERIAL CO 提供，并使用行星式离心混合器按表 1 中描述的配方制备。阴极浆料的制备方法是混合 NMC、CB 和 PVDF 粉末，然后添加 NMP (图 2)，浆料中含有不同含量的 CB。

表 1. 样品组成

NMC CB PVDF NMP
PVDF/NMP 溶液 0 g 0.0 g 0.15 g 4 g
碳糊 0 g 0.2 g 0.15 g 4 g
阴极浆料-0 10 g 0.0 g 0.15 g 4 g
阴极浆料-1 10 g 0.1 g 0.15 g 4 g
阴极浆料-2 10 g 0.2 g 0.15 g 4 g

NMC：锂镍锰钴氧化物、活性材料
CB：炭黑、导电材料
PVDF：聚偏氟乙烯、粘合剂
NMP：N-甲基吡咯烷酮、溶剂

Figure 2. Mixing processes in cathode slurry preparation.
Figure 2. Mixing processes in cathode slurry preparation.

测量

使用配有流变阻抗附件和 HIOKI™ LCR 仪表 (型号 IM3536) 的 TA Instruments Discovery HR-20流变仪进行流变阻抗测量。流变阻抗附件 (图 3) 由上、下电极板组成，下电极板安装在珀耳帖温度控制台上并带有两个电绝缘半月形电极，上电极板为 40 mm 的电绝缘平行板。测量阻抗时，电流从一个下电极通过样品，穿过上板再通过样品返回到另一个下电极。该设计无需与上板进行电接触，因此可以实现完整的流变测量范围。该设计也不需要液体电解质，可实现 LCR 仪表的全频率范围，并消除了接触液体电解质的实验挑战。

测量时使用 500 μm 的间隙，控制温度为 25 °C，在 4 Hz 至 8 MHz 的频率范围内施加 0.1 V 的交流电压。阻抗数据最初在平板静止时采集，然后在剪切力作用下采集，同时测量 0.01 – 1000 s-1 剪切速率范围内的稳态流动粘度。

Figure 3. Schematic image of Rheo-IS measurement system.
Figure 3. Schematic image of Rheo-IS measurement system.

结果和讨论

电极浆料的粘度和结构

的流变测量信息是了解电池浆料流动行为的关键。Discovery HR 等流变仪可测量涂覆 (高剪切) 和静止 (低剪切) 等工艺相关条件下的粘度，这两种条件对于浆料性能均至关重要。粘度分布还可显示浆料内的微观结构，并且通常用于确保最佳混合条件。

图 4 显示了碳糊和阴极浆料的稳态粘度与剪切速率之间的关系。虽然碳糊的固含量低至 8%，但具有最高的粘度。该碳糊被认为是类似于细颗粒渗滤的网络状结构。相比之下，阴极浆料的固含量明显较高 (72%)，但其粘度低于碳糊。活性材料颗粒要比纳米级炭黑颗粒大得多，并且以大批量进行混合。我们假定，混合大量的活性材料颗粒会将碳网络切割成小块，并且活性材料颗粒和小网络的分散会产生粘度相对较低的阴极浆料。浆料中的每种组份都会对浆料网络和粘度做出不同程度的贡献。评估剪切相关粘度对于浆料配方至关重要。

Figure 4: Steady flow viscosity of carbon paste, and cathode slurry 2.
Figure 4: Steady flow viscosity of carbon paste, and cathode slurry 2.

电极浆料的阻抗数据

流变测量可反映浆料内的物理网络，而阻抗谱则可对导电网络的特征进行表征，这对电极性能至关重要。图 5 和图 6 显示了静态条件下流变阻抗结果的奈奎斯特图和波特图。奈奎斯特图中的半圆表明存在电容和欧姆电阻成分，但其对电极浆料的解释尚未标准化[2]。在碳糊中，将炭黑添加到粘合剂溶液中时 (图 5a 和 6a)，半圆的边缘出现在奈奎斯特图原点附近 (高频侧) (图6b)[6]，并且电抗在 1 MHz 以上的高频段呈现上升趋势。这表明导电性更强的 CB 的影响出现在更高的频率上。图 6b 中主半圆中电抗 (-X) 最大值处的频率为 100 kHz，这与粘合剂溶液半圆中 -X 最大值处的频率一致。在阴极浆料的奈奎斯特图中 (图 6c)，出现了两个半圆。虽然每个半圆的归属有待今后研究，但炭黑的影响将包括在高频率下的左侧半圆中，因为当炭黑浓度发生变化时，靠近原点的小半圆会发生更为显著的变化 (图 5c)。接下来，在施加剪切力的情况下测量阻抗，将范围扩大到静态浆料之外，以描述剪切力引起的导电结构的变化。

Figure 5: Nyquist plots of a) PVDF/NMP solution, b) Carbon paste, and c) Cathode slurries with varying carbon black content
Figure 5: Nyquist plots of a) PVDF/NMP solution, b) Carbon paste, and c) Cathode slurries with varying carbon black content
Figure 5: Nyquist plots of a) PVDF/NMP solution, b) Carbon paste, and c) Cathode slurries with varying carbon black content
Figure 6: Bode plots of a) PVDF/NMP solution, b) Carbon paste, and c) Cathode slurries with varying carbon black content.
Figure 6: Bode plots of a) PVDF/NMP solution, b) Carbon paste, and c) Cathode slurries with varying carbon black content.

流动条件下的阻抗变化

导电网络在变形时会发生重组，可通过同时测量阻抗和粘度对此进行研究。图 7 显示了碳糊和阴极浆料 2 在剪切速率为 0、0.01、1.0、100 s-1 的剪切流下的奈奎斯特图。无摩擦设计可实现在低剪切速率下同时进行低剪切应力流变阻抗测量。碳糊的奈奎斯特图随剪切流而发生变化，而阴极浆料的奈奎斯特图几乎不随剪切流发生变化。对于碳糊，炭黑颗粒之间形成的网络状聚集结构在剪切流作用下坍塌，导致导电路径和奈奎斯特图发生变化。该变化在高频区尤为明显。正如粘度行为数据所表明的那样，炭黑网络在混合过程中被活性材料颗粒破坏。小炭黑颗粒分散性良好，流变阻抗测量中的剪切流不会进一步破坏其结构。流变阻抗结果可以很好地描述电池电极浆料中导电结构的分散性。

Figure 7: Nyquist plots of Carbon paste (a) and Cathode slurry 2 (b) under steady flow.
Figure 7: Nyquist plots of Carbon paste (a) and Cathode slurry 2 (b) under steady flow.

结论

流变阻抗测量使科学家能够评估用于浆料配方开发的炭黑网络结构。从这些材料中可以看出，在添加 NMC 和剪切力的作用下，微观结构会发生显著变化。与工艺相关的剪切速率下的粘度对于涂层至关重要，它反映了物理网络。添加同步阻抗测量可通过直接测量对电池电极性能至关重要的导电网络来提供更深入的信息。在剪切前、剪切期间和剪切后进行阻抗谱分析可复制涂层工艺，并可表征网络中影响成品电极的任何变化。

Discovery 混合流变仪流变阻抗系统可同时进行阻抗谱和流变测量，进而可为电极浆料的组成提供更为深入的信息。 其独特的设计提供了影响测量范围和灵敏度的关键优势：

  • 在整个剪切范围内进行无摩擦流变测量，这对于低剪切区域至关重要
  • 稳定的阻抗测量，不受使用液体电解质接触的挑战或限制
  • 高频阻抗测量能够接触到炭黑导电网络

参考文献

  1. A.Helal, T. Divoux, and G. H. McKinley, “Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids” Phys.Rev.Applied, 6, 064004, 2016.
  2. Z.Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.
  3. M.Takeno, S. Katakura, K. Miyazakia, T. Abe and T. Fukutsuka, “Analysis of the intermediate states of an electrode slurry by electronic conductivity measurements”, Carbon Reports, Vol. 2, No. 2,91, 2023.
  4. Z.Wang, Z. Wang, X. Liu, X. Liu, T. Zhao and M. Takei, “Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry”, Particuology, 80, 90, 2023.
  5. Q.Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
  6. TA Instruments 应用说明 RH-132, “同时使用流变和电化学阻抗谱表征用于锂离子电池电极的炭黑糊的结构 (Structural Characterization of Carbon Black Paste for Li-ion Battery Electrodes Using Simultaneous Rheology and Electrochemical Impedance Spectroscopy)”.

致谢

本说明由 Yuki Kawata 博士、Hang Lau 博士、Sarah Cotts 和 Kevin Whitcomb 博士撰写。

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Discovery 是 Waters Technologies Corporation 的商标。HIOKI 是 Hioki E.E.Corporation 的商标。

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