关键词：NMC、聚偏二氟乙烯、阴极粉末、粉末流变、电极干粉
RH136-CN
摘要
由于传统浆料电极加工方法效率低下且存在环境问题，锂离子电池电极制造的优化越来越受到关注。为消除使用浆料的缺陷，人们一直在尝试使用干粉涂覆技术。虽然该技术消除了与使用溶剂相关的成本、时间和环境问题，但干粉涂敷确实给粉末处理和加工带来了额外的挑战。 在本应用说明中，使用新型 TA Instruments™ 粉末附件对具有不同炭黑和聚合物粘合剂比例的锂镍锰钴（NMC）阴极粉末的粉末总体剪切和流动特性进行了表征。对粉末内聚力、无侧限屈服强度、流动函数和总流动能进行了表征，以为配方和扩大生产提供见解。热重分析（TGA）是用于确定粉末中粘合剂含量的一种简便的技术。实验中将扫描电子显微镜（SEM）与能量色散光谱（EDS）联用，以明确粉末的整体特性与影响特定粉末剪切和流动行为的底层微观结构之间的关联。结果表明，改变聚合物粘合剂含量会影响颗粒间的相互作用以及随后的整体剪切和流动性能。
引言
随着锂离子电池（LIB）成为最重要的能源存储解决方案，其设计背后的制造工艺已成为人们关注的焦点[1]。电池制造中成本高昂且耗时的环节是电极制造。制造过程中将电极成分与溶剂混合以形成浆料，然后将其涂覆到金属箔集流体上并进行干燥。这种基于溶液的工艺可实现充分混合，可在大规模卷对卷工艺中产生均匀的电极涂层，但溶剂的使用会增加整个电极制造的时间和成本。干燥和溶剂回收占总能耗的 40% 以上，也占成本的很大一部分。其次，去除溶剂所需的干燥步骤会给制造工艺增加额外的时间[2]。另外，溶剂（特别是用于阴极制造的溶剂）通常是对环境有毒的有机溶剂，如 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）[3]。
基于上述考虑，人们一直在努力采用干粉涂覆工艺来制造 LIB 电极。因此，粉末特性对于制造过程至关重要。流动性对于扩大生产和生产中的粉末输送非常重要，并且粉末的内聚力会影响涂层的均匀性。干粉涂覆工艺涉及将活性电极成分与干粉状态的聚合物粘合剂混合。然后将混合的电极粉末施加到金属箔上，并利用温度和压力组合将粉末电极粘附到基质上。在此过程中，粉末将受到压缩和剪切。这种干电极工艺减少了与使用溶剂相关的时间和成本，与使用浆料[3]前体相比，是一种更具成本效益的工艺。
最广泛使用的阴极材料之一是锂镍锰钴（NMC）。其中的主要原因是，与其他阴极材料相比，该材料的能量密度高且循环寿命较长[4]。阴极材料中的 NMC 载量对电池能量密度至关重要。在本说明中，我们将分析含量固定的 NMC 基阴极粉末的粉末流变特性。实验中将 NMC 与不同比例的炭黑（CB）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂混合。由于炭黑为系统提供导电网络，而 PVDF 则提供与基质粘合的物理网络，因此这些成分的比例各不相同。 要优化电极设计，就必须了解这两种网络功能之间的相互作用。由于 PVDF 具有绝缘性能，高 PVDF 含量会导致导电网络不足，从而影响电池性能。另一方面，缺乏 PVDF 粘合剂可能会在加工过程中对电极涂层的性能产生不利影响。优化活性 NMC 阴极材料中 PVDF 粘合剂和炭黑的用量对于电极的最终性能至关重要。
在本说明中，研究了以不同含量的 CB 和 PVDF 混合的粉末 NMC 样品，以探讨对粉末流动性的影响并深入了解粉末加工条件。使用 TA Instruments 的粉末流变附件对粉末的剪切和流动特性进行了研究。此外，还分别使用扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）研究了粉末特性与微观结构和 PVDF 含量之间的关联。
实验
混合阴极粉末样品购自 SpectraPower, LLC（Livermore, CA），该样品由 NMC811、炭黑和 PVDF 粘合剂组成。使用三种粉末进行测试，其中 NMC:CB:PVDF 的重量比组成分别为 96:3:1、96:2:2 和 96:1:3。
使用粉末剪切和流动性附件在 TA Instruments HR-30 高性能流变仪上进行粉末流变测试。剪切实验按照 ASTM D7891 进行，预剪切固结应力为 9 kPa，后续剪切步骤的固结应力分别为 7、6、5、4 和 3 kPa[5]。粉末流动性实验以 100 mm/s 的转子尖端速度进行。使用 TRIOS™ 软件中的自动粉末分析软件功能进行数据分析。有关粉末测试和分析的更多详细信息，请参阅 TA Instruments 应用说明 RH123 和 RH126 [6] [7]。使用 TA Instruments Discovery™ TGA 5500 确认阴极粉末中的 PVDF 含量，实验中以 20 °C/min 的加热速率从环境温度升至 1000 °C。使用 Thermo Fisher 的 Phenom™ XL 台式 SEM 对粉末的粒径、形状和表面形态进行 SEM 研究。粉末在双面碳带上制备并在 5 kV 加速电压下成像。
结果和讨论
热重分析
配方的组成对于电极功能和最终电池的性能至关重要。TGA 结果如图 1 所示。第一步中的约 490 °C 对应于初始 PVDF 分解，第二步可归因于限制在聚合物-陶瓷界面的 PVDF 分解[8]。重量变化为 99%、98% 和 97%，分别证实了 1-3 wt% 的 PVDF 含量。
扫描电子显微镜
为将微观结构与流变特性关联起来，将 SEM 与能量色散光谱（EDS）联用。图 2 分别显示了 a-c 中 1-3 wt% PVDF 的 SEM 图像。PVDF 含量较低时，NMC 颗粒的表面很粗糙（微米级的突起）。随着 PVDF 含量的增加，表面变得更加光滑。当在低电压下成像且无额外涂层时，与无机颗粒相比，聚合物涂层将显得光滑。
图 2d 显示了 PVDF 含量为 3 wt% 的粉末的 EDS 图。黄色标记为碳 Kα 线。NMC 颗粒间的强碳信号可识别 PVDF 桥连。外源碳信号来自 CB 以及附加的 PVDF 涂层，表现为较小颗粒中的碳信号。虽然 PVDF 对于粘合目的非常重要，但过多的颗粒涂层并不可取，因为它无助于 CB 导电网络。 PVDF 在 NMC 上的表面覆盖可减少阴极上可用的活性位点，最终会限制电池的性能。
粉末剪切
粉末电极加工包括将原材料送入加工设备，然后将粉末混合，并在剪切力作用下将粉末干式涂覆在电极上。粉末内聚力和流动性对于电极粉末的加工至关重要。粉末应具有良好的粘性，同时还应具有足够的流动性，以便进行有效的运输和混合。 三种阴极粉末的粉末剪切数据在图 3 中显示。
表 1 显示了在 TRIOS 软件中进行屈服轨迹分析所得出的剪切特性。 内聚力、无侧限屈服强度和主应力随 PVDF 粘合剂含量的增加而降低。流动函数表明样品是否为自由流动的粉末，可通过计算主应力与无侧限屈服强度的比率来确定，如[6]中所述。根据 Jenike 流动性分类系统，所有三种粉末均属于易流动体系，对应的流动函数在 4 到 10 之间[9]。 图 2 中的 SEM 图像有助于解释这一点，因为较高含量的 PVDF 可覆盖颗粒并提供更光滑的表面。这种更光滑的表面可减少剪切实验中颗粒间的摩擦，并赋予较高的流动函数、较低的内聚力以及较高聚合物含量的整体性能。
表 1. 三种阴极粉末
| NMC/CB/PVDF | 的屈服轨迹分析总结内聚力（kPa） | 无侧限屈服强度（kPa） | 主应力（kPa） | 流动函数 |
|---|---|---|---|---|
| 96/3/1 | 1.11 | 3.81 | 15.84 | 4.16 |
| 96/2/2 | 0.7 | 2.44 | 15.27 | 6.25 |
| 96/1/3 | 0.52 | 1.8 | 15.19 | 8.45 |
粉末流动
粉末流动测试可深入了解加工过程中的粉末流动性以及有效的材料输送方式。图 3 显示了受限和非受限条件下的总流动能量。叶轮转子向下移动时为受限条件；转子向上移动时为非受限条件。PVDF 含量较高的样品在这两种条件下的总流动能量均较高，这表明添加 PVDF 后，转子需要做更多的功才能在样品中上下移动。
如 SEM 图像和剪切结果所示，PVDF 的结合效应使样品表面更加光滑，从而减少了颗粒间的摩擦，但同时也会因颗粒间的结合而导致粉末团聚。团聚的结果是，充分流动需要更高的能量输入。在受限测量中，由于混合增加，循环显示总流动能量略有增加，因此导致更多的结合和更大的团聚体的形成。较大团聚体的存在需要转子做更多的功来压缩粉末以及在受限流动步骤中向下移动。在非受限测量中，当 PVDF 含量较高时，颗粒结合确实会导致总体流动能量的增加，但由于实验过程中没有压缩，因此在循环过程中总流动能量相对稳定。
结论
随着锂离子电池制造过程中对成本节约的需求不断增加，人们越来越多地探索使用粉末涂层技术来制造电极。了解粉末的整体特性对于优化配方以及设计混合和涂敷工艺是必需的。在这项工作中，对基于 NMC 的阴极粉末进行了分析，以深入了解如何优化电极配方和加工条件。Discovery TGA 可对配方中的粘合剂含量进行质量检查，并可确定样品中粘合剂的含量。使用 TA Instruments 粉末附件对剪切和流动特性进行了表征，结果表明，增加 PVDF 粘合剂含量会影响流动性和流动能量。使用 SEM 成像表明，较高的 PVDF 含量可在颗粒表面形成涂层，并作为阴极颗粒的物理粘合剂，起到减少颗粒间摩擦和提高流动性的作用。剪切粉末分析的结果显示，PVDF 含量越高，流动函数就越高，内聚力就越低。在使用表面光滑的杯体和叶轮转子配置进行粉末流动测试时，颗粒的结合效应会导致总体流动能量的升高。这些结果可用于优化配方和粉末混合工艺，并确保阴极粉末的均匀性，使其具有可重复和一致的电化学性能。
参考文献
- Y.Lu, C.-Z.Zhao, H. Yuan, J.-K.Hu, J.-Q.Huang and Q. Zhang, “Dry electrode technology, the rising star in solid-state battery
industrialization,” Matter, vol. V, no. 3, pp. 876-898, 2022. - A.Gyulai, W. Bauer and H. Ehrenberg, “Dry Electrode Manufacturing in a Calender: The Role of Powder Premixing for Electrode Quality and Electrochemical Performance,” ACS Appl.Energy Mater., vol. VI, no. 10, p. 5122–5134, 2023.
- M.Ryu, Y.-K.Hong, S.-Y.Lee and J. H. Park, “Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication,” Nature Communications, vol. 14, p. 1316, 2023.
- A.K. Stephan, “A Pathway to Understand NMC Cathodes,” Joule, vol. IV, no. 8, pp. 1632-1633, 2020.
- ASTM International, “ASTM D7891-5 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” 2016, 2016.
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- K.Dennis and S. Cotts, “RH125: Powder Rheology of Graphite: Characterization of Natural and Synthetic Graphite for Battery Anode Slurries,” TA Instruments, New Castle, DE.
- S.Dwivedi, M. Badole, K. Gangwar and S. Kumar, “Relaxation processes and conduction behaviour in PVDF-TrFE and KNNbased composites,” Polymer, vol. 232, p. 124164, 2021.
- W.Chen and A. W. Roberts, “A modified flowability classification model for moist and cohesive bulk solids,” Powder Technology,
vol. 325, pp. 639-650, 2018.
致谢
本论文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士和 Hang Lau 博士撰写。
TA Instruments、TRIOS 和 Discovery 是 Waters Technologies Corporation 的商标。PHENOM 是 Thermo Fisher Scientific Inc. 的商标。
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