关键词：流变、EIS、阻抗、锂离子电池、阴极、阳极、导电助剂、炭黑
RH132-CN
摘要
通常应用炭黑作为锂离子电池电极的导电助剂。炭黑结构的导电性能可影响电极和电池性能。细碳颗粒往往会在糊体中相互聚集并形成网状结构。为获取导电结构的相关信息，应用配有介电附件的 TA Instruments™ Discovery™ 混合流变仪和阻抗分析仪对炭黑糊的流变和电化学性能进行了研究。在施加振荡剪切的情况下同时进行流变和电化学阻抗测量。结果发现，较大的糊体变形会导致网状结构坍塌，进而会影响其流变和导电性能。
引言
锂离子电池 (LIB) 由通过多步骤工艺制造的多种活性和非活性材料组成。材料特性和工艺条件均可影响最终的电池性能。对电极而言尤为如此，电极被认为是影响电池性能的最重要的组件之一。锂离子电池的电极由活性材料、粘合剂和导电助剂组成。电极通过多个步骤制造，包括混合、涂层、干燥、压延和切割。锂离子电池的阴极通常包含细碳颗粒，以补偿活性材料的不良导电性。如图 1 所示，碳颗粒在活性颗粒周围聚集并形成渗透网络，以将电子传导至集电器。该结构在实施涂层前的浆料中形成，在混合和涂层过程中经常会受到剪切。尽管碳颗粒网络可在去除剪切后得以重建，但涂层过程中较大的剪切可能会破坏该结构 [1]。了解导电结构的行为对于电极工艺条件的设计和质量控制非常重要。
流变可用作电极浆料和碳糊等分散系统的结构分析方法。当系统中的颗粒和聚合物形成网络状结构时，系统的流变行为就会被这些结构所主导。这可导致更高的粘度和准固体特性；然而，仅应用流变并不能表征由亚微米炭黑形成的电子导电网络。最近，电化学阻抗谱 (EIS) 测试在领域内受到关注，因为该测试能够评估锂离子电池分散体样品中的导电内部结构 [2] [3]。在本文中，同步使用流变和电化学阻抗谱测量来研究剪切对典型阴极糊的内部碳结构的影响。
实验
炭黑 (CB)、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 粘合剂和 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂由 DAINEN MATERIAL Co. 提供。使用行星式离心混合器制备表 1 中所示的不同成分的炭黑糊。糊体 A 和 B 的总固体含量的重量百分比 (wt.%) 为 11%；糊体 A 不包含 PVDF，而糊体 B 包含 PVDF。还制备了 PVDF 粘合剂 + NMP 溶液的对照样品。
表 1. 样品组份的 CM/PVDF/NMP 比率
| 样品 | CB | PVDF | NMP |
|---|---|---|---|
| 糊体 A | 1 | 0 | 8 |
| 糊体 B | 1 | 1 | 16 |
| 对照 | 0 | 1 | 12 |
应用 TA Instruments Discovery 混合流变仪测量流变特性。在 0.5% 恒定应变和 25 °C 温度条件下使用 25 毫米平行板进行频率扫描。以 100 mV 恒定电压和 4 Hz – 8 MHz 交流频率范围进行电化学阻抗谱测试，测试中将阻抗分析仪（HIOKI、IM3536 LCR 仪表）通过 25 毫米直径平行板电极连接到流变仪介电测量附件，如图 2 所示。首先，在锁定板运动的情况下收集初始状态下浆料的电化学阻抗谱数据。随后，在振荡剪切下进行电化学阻抗谱测量，上板振荡频率为 10 Hz，应变范围为 0.1-100%。最后，在振荡后锁定平板运动，再次收集恢复数据。
结果和讨论
流变是在研发和工艺控制阶段表征电极浆料的一种常用技术。图 3 显示了三种糊体的储能 (G’) 和损耗 (G”) 模量的频率依赖性。含炭黑糊的 G’ 明显高于对照溶液。在测量的频率范围内，G’ 和 G” 保持相对恒定，其中 G’ 高于 G”。流变参数表明，这些糊体具有准固体特性，可在系统中形成连续、相对牢固的微结构。来自炭黑细颗粒的这些微结构聚集并构建成网络状结构。糊体A 的 G’ 值高于糊体 B，表明 PVDF 粘合剂可抑制炭黑颗粒聚集结构的形成。
为获得有关糊体内部炭黑导电结构的更多信息，将流变仪平行板连接到阻抗分析仪以测量电化学阻抗谱。图 4 和图 5 分别显示了奈奎斯特 (Nyquist) 图和伯德 (Bode) 图。在奈奎斯特图中，x 轴为阻抗的实部 （电阻，Rs），y 轴为阻抗的虚部（电抗，X），如图 4a 所示。更高频率处的数据被绘制到更靠近 x 轴和 y 轴原点的位置。奈奎斯特图通常含有一个或多个半圆形组份和一个线性区域，如图 4a 所示。尽管数据解读在很大程度上依赖于有关电芯组成和参数的知识，但仍可据此做出一般性陈述。半圆通常与电芯组件的电阻和电容相关联，其中半圆右侧的 x 轴截距代表总电芯电阻。较低频率处存在的线性区域与扩散过程相关。如图 4b 所示，这些区域通常会重叠，让数据解读变得非常复杂。
图 4c 显示的对照实验不含炭黑，仅包含 PVDF 粘合剂和 NMP 溶剂。该图仅由低交流频率范围 (100 kHz-1 MHz) 内的一个半圆和一条直线组成。该半圆的刻度表示高电阻 (13.5 kΩ)。图 4b 显示了糊体 A 和糊体 B 的奈奎斯特图。相对于对照溶液，糊体 A 和 B 的总电阻要低得多。糊体 B 的半圆小于糊体 A。这与预期一致，因为添加炭黑降低了样品的整体电阻，而 PVDF 粘合剂略微增加了样品的整体电阻。
图 4b 的插图显示了糊体 A 和糊体 B 较高频率半圆的尾部。使用单独的 LCR 仪表和可测量超过 10MHz 范围阻抗的探头确认了较高频率半圆的存在。图 4a 显示了炭黑糊奈奎斯特图的代表性模型。左侧（高频）半圆与炭黑相关联，该半圆未出现在对照溶液中。左侧截距，或左、右半圆的交点，代表与炭黑相关的电阻。糊体 B 图的接触点具有较高的 x 值，表明具有较高的与炭黑相关的电阻。
如图 5 所示，在波特图中超过 1 MHz 交流频率范围内，可以很容易地发现糊体 A 和 B 之间的电阻差异。与糊体 A 相比，糊体 B 在高频（超过 1 MHz）下显示出更高的 Rs。糊体 B 的较高 Rs 很可能表明，粘合剂减少了炭黑颗粒形成的导电网络。
在电极制造过程中，浆料会在涂层过程中经历巨大的剪切变形。为获得由剪切变形引起的结构破坏的信息，通过振荡剪切变形和流变对糊体的阻抗进行了同步测量。图 6 显示了上板固定并以 10 Hz 频率和 100% 应变振荡时的奈奎斯特图。糊体 A（图 6a）和 B（图 6b）的图显示的振荡剪切存在显著变化，而在对照溶液中，施加和未施加振荡剪切的图完全相同（图 6c）。与静止态相比，振荡下的半圆更大且电阻也更高，这表明，剪切破坏了糊体 A 和 B 中的炭黑导电网络。图中的变化表明，导电炭黑结构会随剪切力的变化而发生变化。
在图 7 中，对 1 MHz 交流频率下糊体 A 和糊体 B 的 G’、G”、阻抗│Z│与 0.1% 至 500% 振荡应变的关系进行了作图。1% 应变下的 G’ 低于 0.1% 应变下的 G’，表明即使相对较小的变形也会导致结构坍塌。100% 应变后观察到阻抗的急剧变化，表明较小的剪切变形对导电路径的影响不大，但大规模变形会导致导电网络发生严重的结构坍塌。[1]
剪切变形后的恢复行为对于锂离子电池糊体和浆料的表征非常重要。表 2 显示了较大振荡剪切形变前和变形后糊体的 G’ 和│Z│。可以发现，变形后两种糊体的 G’ 和│Z│值均未完全恢复到变形前的水平。糊体 A 在剪切变形前具有较高的 G’ 和较低的 Z 值，但变形后糊体间不存在显著差异。这表明，粘合剂并未显著影响涂层工艺后电极的性能。
表 2. 100%、10 Hz 振荡剪切 120 秒前、后的储能模量和阻抗
| 振荡前 | 振荡后 | |||
|---|---|---|---|---|
| 糊体 A | 糊体 B | 糊体 A | 糊体 B | |
| G’ (kPa) | 11.5 | 4.8 | 1.8 | 1.9 |
| │Z│ (Ω) | 1.4 | 2.1 | 2.8 | 3.4 |
结论
使用配有介电附件的 TA Instruments Discovery 混合流变仪和阻抗分析仪对炭黑糊（通常用作锂离子电池电极中的导电助剂）的流变和电化学特性进行了研究。与不含 PVDF 的样品相比，含 PVDF 的炭黑糊显示出较低的弹性模量和较高的电阻。从结果可以预期，粘合剂会抑制炭黑颗粒导电网络结构的形成。此外，对振荡剪切下的炭黑糊同时进行了流变和电化学阻抗谱测量。结果发现，较大的变形会导致结构坍塌，进而影响糊体的流变和导电性能。设计用于锂离子电池电极浆料的材料和工艺时，炭黑网络结构对剪切的敏感性是很有价值的信息。可通过联用流变仪系统与阻抗分析仪获取该信息，研究人员和制造商可据此轻松确定炭黑网络结构与剪切之间的关系。
参考文献
- Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.
- M. Gaberšček, “Understanding Li-based battery materials via electrochemical impedance spectroscopy,” Nature Communications, vol. 12, no. 6513, 2021.
- Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem. Soc., vol. 164, no. A8, 2017.
致谢
本说明是 DAINEN MATERIAL Co. 和 TA Instruments 之间的合作结果。本说明由 TA Instruments 的 Yuki Kawata 博士、Jeremy May 博士和 Hang Lau 博士撰写。
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