关键词：锂离子电池、电池、阳极、石墨、粉体、料斗
RH125-CN
引言
锂离子电池的性能在很大程度上依赖于由活性材料、粘合剂和其他添加剂组成的配制良好的电极。在用于电极制造的传统浆料或干法加工技术中，粉体特性是一个重要的考量因素。对于锂离子阳极，最常见的活性材料是石墨，因为它具有较高的能量密度、较大的功率密度和较长的循环寿命。石墨来源丰富且成本较低，因此在阳极市场占据主导地位 [1]。石墨可来自天然或经合成获得。 通常通过将无定形碳长时间置于高温下制造合成石墨。该过程为缓慢的石墨相变提供能量。与天然石墨相比，合成石墨具有优越的纯度、热膨胀性和热稳定性；但天然石墨更便宜 [2]。制造商可在其应用中混用或单用任一来源的石墨，量化粉体行为有助于优化制造工艺或料斗设计 [3]。
粉体剪切强度和内聚力会影响最终石墨浆料的特性和性能。当粉体具有较高内聚力时，在储存期间可能会形成聚集体，因此会导致浆料不均匀。这些颗粒聚集体可导致阳极涂层缺陷，进而导致电池失效。对于具有较高屈服强度的粉体，将该粉体流入其他浆料组分中进行混合的过程会需要更多的能量。对于制造商而言，能够快速检查这些特性以优化浆料加工非常重要。TA Instruments HR 流变仪的粉体流变附件可用于表征石墨粉体的内聚力和流动性，其结果可用于在浆料生产前降低聚集体的形成并实现流动。制造商可利用该信息，并结合浆料的其他流变测量（如粘度、粘弹性、屈服应力和触变性） [4]来避免阳极缺陷。通过粉体和流体流变测量，HR 流变仪提供了电池流变需求（从石墨粉体到配制浆料）的完整解决方案。
实验
对来自商业和工业来源的合成和天然石墨样品进行了测试。商业样品购自 Sigma Aldrich，工业样品由 NEI Corporation 友情提供。联合应用 TA Instruments 粉体流变附件和 Discovery HR 30 流变仪进行剪切测量。在环境条件下用新鲜样品进行重复测量。
应用优势
- 电池制造商可对不同来源的石墨进行表征，以优化加工和材料处理条件并避免出现阳极缺陷。
- 粉体剪切测试对颗粒形态的细微差异非常敏感，可用于固结行为的预测指标。
- Discovery HR 允许制造商在浆料和粉体流变测量之间轻松切换。
粉体剪切
根据 ASTM D7891 [6]，使用与之前的工作 [5] 类似的由锯齿状上板和杯组成的剪切池（图 1）进行测量。 如图 2 所示，在对样品进行修边之前，粉体在 9 kPa 轴向应力下加载并固结。测量包括指定应力下的预剪切和剪切步骤。 预剪法向应力等于固结法向应力。以 1× 10-3 rad/秒的速度从 7 kPa到 3 kPa 以降序施加剪切应力直到达到稳定状态，如图 3 所示。TRIOS 软件中的 TA Instruments 粉体分析选项用于确定内聚力、无侧限屈服强度和主要主应力 [6]。
结果和讨论
商业和工业石墨样品的 SEM 图像如图 4 所示。收到的样品在粒度分布、长宽比和形态方面存在差异。工业天然石墨颗粒大小大致相同，呈圆形，表面略粗糙。 商业天然石墨颗粒比工业样品更大，更有棱角。工业合成石墨为分散的呈角形和圆形的小颗粒。与工业样品不同，商业合成石墨似乎存在高浓度的片状颗粒。
粉体剪切结果如图 5-6 所示。 在图 5 中，显示了两种类型石墨（即天然和合成石墨）的结果。重复结果显示出良好的可重复性。图 5 显示了用于计算内聚力、屈服强度和主要主应力的屈服轨迹分析和莫尔圆的代表性数据。 通过剪切数据绘制一条最佳拟合线或“屈服轨迹”并延伸至 y 轴截距。绘制第一个莫尔圆，使其穿过原点并与屈服轨迹线相切。绘制第二个莫尔圆，使其穿过预剪切平均值（未显示）并与屈服轨迹线相切。内聚力是屈服轨迹的 y 截距。无侧限屈服强度是较小的 x 截距，主要主应力是较大的 x 截距。
表 1 显示了粉体剪切值的总结。较高的内聚力表明颗粒可能会形成团聚体，分散颗粒时将需要额外的能量。较高的屈服强度会影响流动性，因为粉体不会在屈服强度以下流动。较高的主应力对应于较高的失效力。商用天然石墨在所有测试样品中具有最低的内聚力、无侧限屈服强度和主要主应力。商业合成石墨具有最高的测试值。如果制造商依赖于两种商业来源的石墨，他们会观察到，商业合成粉体流动行为的显著差异，可能会导致的更多阳极缺陷。 工业天然石墨的测量值低于工业合成石墨，但如百分比差异所示，样品间的匹配度更高。切换使用工业来源的天然和合成石墨的制造商不太可能报告混合、结块和涂层缺陷等问题。
表1. 商业和工业天然和合成石墨的粉体剪切结果以及天然和合成石墨的百分比差异。
| 商业 | 工业 | |||||
| 天然 | 合成 | 差异（%） | 天然 | 合成 | 差异（%） | |
| 内聚力（Pa） | 310 ± 30 | 1320 ± 110 | 326 | 530 ± 70 | 610 ± 50 | 15 |
| 无侧限屈服强度（Pa） | 880 ± 90 | 5470 ± 400 | 522 | 1670 ± 210 | 2130 ± 150 | 28 |
| 主要主应力（Pa） | 12960 ± 100 | 21980 ± 170 | 70 | 13850 ± 60 | 16250 ± 10 | 17 |
结论
石墨是锂离子电池阳极的关键组份。制造商可根据应用和纯度要求使用天然或合成石墨。本研究的结果显示，不同来源和类型的石墨的特性可能存在很大的差异。高内聚力和低流动性的粉体会导致不均匀的浆料或干混，从而导致电极缺陷和电池失效。TA Instruments 的粉体剪切池可用于量化这些差异，以帮助优化储存、混合条件以及筛选入厂原料。
参考文献
- H. Zhang, Y. Yang, D. Ren, L. Wang., X. He, “Graphite as anode materials: Fundamental mechanism, recent progress, and advances,” Energy Storage Materials, 2021.
- J. Asenbauer, T. Eisenmann, M. Kuenzel, A. Kazzazi, Z. Chen, D. Bresser, “The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites,” Sustainable Energy and Fuels, 2020.
- G. Mehos, “Using Solids Flow Property Testing to Design Mass- and Funnel-Flow Hoppers,” Powder and Bulk Engineering, 2020.
- T. Chen and H. Lau, “Rheological Evaluation of Battery Slurries with Different Graphite Particle Size and Shape,” https://www. tainstruments.com/pdf/literature/RH119.pdf.
- J. Vail, S. Cotts, T. Chen, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH123.pdf.
- “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.
致谢
本说明由应用科学家 Kimberly Dennis 博士和流变产品专家 Sarah Cotts 撰写。
TA Instruments 长期以来一直是调制热分析领域公认的创新者和领导者。
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