通过流变学推进锂离子电池技术的发展

流变学助力重要研究中的锂离子电池材料开发和工艺优化

Morgan Ulrich | Chris Stumpf | Yash Adhia
April 18, 2022

如今市场上的可充电电池中,锂离子电池占有主导地位许多应用中都有它们的身影,包括消费电子、电动汽车和工业设备。由于近年来锂离子电池的广泛应用,电池技术成为一系列不同研究领域的焦点,这些研究旨在提高电池的寿命、性能和安全性。

其中一个关键的研究领域是电极加工和制造的改进。  具体而言,研究人员一直专注于优化电极制造工艺,包括将活性固体阴极或阳极颗粒与粘合剂、添加剂和溶剂混合,从而形成具有复杂的非牛顿流动特性的浆料。浆料的有效加工很大程度上取决于对浆料流动特性的理解,也称为流变特性

对于浆料流变学的深入理解可以更好地控制浆料的储存稳定性,防止沉淀、可泵送性和可运输性,并能形成均匀、无缺陷同时重量得以提高的涂层。这些测量有助于简化工艺优化过程,并使研究人员在开发新型材料突破电池材料性能壁垒时能够得出有意义的结构和性能的关系。下面的研究研究重点介绍了领先研究人员如何利用流变学来改善电池材料的开发、处理和加工。

正极浆料

所有的锂离子电池都需要用浆料进行涂布形成正极。现代工业电池制造在正极上使用狭缝式涂布,在这种情况下,狭缝头将光滑、均一的浆料均匀地涂抹在正极上。随着更快更有效的锂离子电池制造需求的增长,橡树岭国家实验室和田纳西大学的研究人员 Hawley 和 Li 试图通过提高温度来降低正极浆料的黏度,从而加快狭缝涂布速度。1 降低浆液粘度可实现最大的涂布速度,并最大限度地减少缺陷,如夹带空气和厚度不一等。该团队使用 TA Instruments 公司的Discovery 混合流变仪 (DHR) ,发现将浆料温度从 25℃ 提高到 75℃,在 60℃ 时黏度降低了 23%,涂布速度可以提高约 14%,这意味着电极生产率提高,同时在长期循环和高倍率放电测试中显示出可比的容量保持率。在 25°C 和 60°C 之间,浆料的屈服应力和平衡储能模量单调增加,从而使活性材料具有更高的抗沉降性。

全固态电池中的电极涂层

全固态电池是一种新的电池体系,采用固态电极和固体电解质取代传统的液体或聚合物凝胶电极和电解质。范德比尔特大学机械工程、材料科学以及化学和生物分子工程系的研究人员研究了全固态电池 (ASSBs) 中复合电极的油墨配方。2 复合电极的量产依赖于集合电极固体材料、粘结料和溶剂的油墨的生产。油墨工程包括优化油墨的流变性、聚集行为和稳定性,以实现所需的涂层工艺,从而提高 ASSB 中复合电极的性能。

由 Shen、Dixit、Zaman、Hortance、Rogers 和 Hatzell 组成的范德比尔特团队使用 TA Instruments 公司的 Discovery 混合流变仪来评估溶剂和粘结料的不同组合。他们发现,松油醇溶剂和聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 粘合剂(电池行业不太常见的组合)可以提高固-固界面润湿性和粘附性,同时改善动态表面张力和流变性能,从而改善电极和容量性能。流变学测量帮助他们确定这种理想的组合。流变学对于设计油墨制造过程和确定可行的工艺条件至关重要。

来自蒙特利尔大学化学系的研究人员 Khakani、Verdier、Lepage、Rochefort、Prébé、Aymé-Perrot 和 Dollé、Hutchinson 和 Total SA 采用一种不同的方法,设计一种无溶剂工艺来简化复合锂离子电池电极的制造,这种工艺更具环境可持续性和成本效益。3 他们的干法工艺使用聚合物加工助剂 (PPA) ,避免了基于溶剂的湿电极加工的传统问题。他们的干涂层需要具有足够黏度的均一混合物来均匀地涂覆电极。TA Instruments 公司的 Discovery 混合流变仪 (DHR) 帮助研究人员优化他们的混合物,并确定应用该混合物所需的剪切力范围。他们得到的混合物具有理想的黏弹性,并在全电池测试中被证明是成功的,为更环保和低成本的电池制造铺平了道路。

固体聚合物电解质

尽管大多数商用电池使用液态有机电解质,但这些有机溶剂易燃,并不适用于所有应用。目前有研究人为固体聚合物电解质 (SPEs) 是一种更安全的替代品,其可燃性降低,机械性能提高,有助于抑制枝晶的形成。

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的 Brian Jing和Christopher Evans 从具有动态共价交联的聚合物网络中开发了 SPE,提高了电解质的安全性和性能,兼具可持续和可回收性。4 他们开发了聚环氧乙烷(PEO)网络,并研究了 LiTFSI 盐对其转变温度的影响。

成功设计电池材料的其中一个关键点是了解材料在不同温度下的行为。这对基于 PEO 的材料更为重要,因为其模量在加热过程中会大幅下降。Jing 和 Evans 使用 TA Instruments 公司的 Discovery 混合流变仪来确定他们基于 PEO 的 SPE 的模量随温度的变化。他们观察到,虽然材料在更高的温度下变得更软、更易流动,但所产生的材料的剪切模量却大于 1MPa。这是一项重要成就,因为这些材料的高模量可能有助于在电池最终使用温度较高的情况下抑制枝晶形成,同时网络结构的化学属性保证了高导电性。

使用硼酸酯形成动态共价交联也可以在 30 分钟内将电解质溶解在纯水中并回收原料单体。这些电解质在机械损伤后还表现出自修复性,同时保持 95% 以上的导电和机械性能,这进一步巩固了该行业为实现更好的电池可持续性而在可回收和可再加工材料方向发展所做出的努力。

流变学持续推动电池创新

正如这些研究实例所表明的,对锂离子电池的高需求正在全球范围内挑战制造业的极限,使得在材料开发阶段思考工艺优化变得更加重要。随着创新以惊人的速度发展,世界各地的实验室都在努力开发性能和安全性适当平衡的电池。这些例子说明了流变学是科学家设计和高效生产更安全、性能更好的电池的关键技术。他们研究背后的驱动因素–更快的生产过程、更高的安全性、卓越的终端使用性–不会消失。我们不断改进电池生产和产品时,电池科学家可以自信地学习他人的突破,并采用他们的技术。

TA Instruments 很荣幸能够通过我们行业领先的流变仪来支持这些努力,这些流变仪提供了无与伦比的测量精度,同时通过大量附件保持了高度的通用性,并提供了无缝的用户体验。请访问我们的电池材料测试页面,了解更多关于推动未来电池发现的仪器。下载我们的电池测试手册了解更多关于顶级测试技术的信息联系我们的专家了解最适合您实验室的仪器。 

参考:

  1. Hawley, W. B., Li, J. (2019) Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. Journal of Energy Storage, 26. https://doi.org/10.1016/j.est.2019.100994
  2. Shen, F., Dixit, M., Zaman, W., Hortance, N., Rogers, B., Hatzell, K. (2019). Composite Electrode Ink Formulation for All Solid-State Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 166 No 14. https://doi.org/10.1149/2.0141914jes
  3. Khakani, S., Verdier, N., Lepage, D., Prébé, A., Aymé-Perrot, D., Rochefort, D., Dollé, M. (2020). Melt-processed electrode for lithium ion battery. Journal of Power Sources, 454. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.227884
  4. Jing, B. B., Evans, C. M. (2019). Catalyst-Free Dynamic Networks for Recyclable, Self-Healing Solid Polymer Electrolytes. Journal of the American Chemical Society, 141, 18932−18937. https://doi.org/10.1021/jacs.9b09811