关键词: 电池、正极、热分析、SDT、LFP
TA480-CN
应用优势
- TA Instruments™ Discovery™ SDT 允许在一台仪器上同时进行 DSC 和 TGA 测量
- 可在不同的受控气氛中以高达 1500 °C 的温度分析样品，以了解氧化以及其他的多种气体的相互作用
- Discovery SDT 测量可深入了解电池材料 (如 LFP 正极) 的热稳定性、氧化、相变和转变温度
摘要
磷酸铁锂 (LFP) 是锂离子电池中一种常用的正极材料。研究人员持续通过涂层、改变形态或掺杂来优化其导电性。热分析可深入了解 LFP 的稳定性、相变和热流，以优化加工工艺并了解这些改变的影响。TA Instruments Discovery SDT 可同时进行差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 (TGA)，以测量材料在一定温度范围内的重量变化和热流。可以在不同的环境条件下测试样品，以了解涂层含量、相变温度，并可了解样品与气体间其他的相互作用，包括是否以及何时发生氧化。对含碳涂层的 LFP 在空气、氮气和氩气下进行了测试，在空气中于 325 °C 时开始氧化，并在 900 °C 以上时发生相变。
引言
磷酸铁锂 (LFP) 于 20 世纪 90 年代开发，现已成为锂离子电池 (LIB) 常用的正极材料。LFP 具有成本效益高、持久耐用等优点，是目前最安全的正极材料之一。它具有出色的热稳定性和优异的电化学性能，但该材料的导电性较低，因此人们一直在努力优化其性能。
采用的策略之一是通过碳 (C) 涂层对 LFP 的表面进行改性；然而，碳源和涂层厚度都会影响电极的性能。如果涂层过厚，则会阻碍锂离子的扩散并降低电池的能量密度。因此，需要一种碳源和负载经过优化的 LFP/C 复合材料来实现高性能 [1]。其他策略包括修改 LFP 形态或掺杂材料以提高导电性。了解相变温度和热流特性有助于优化工艺，同时还可以深入了解任何材料改性的影响。LFP 很容易氧化，在此过程中需要小心避免氧化的发生 [2] [3]。
配方设计师和制造商需要有效的方法来验证其涂层的碳含量和完整性、核查氧化条件并了解相变行为。可联用差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 (TGA) 对含涂层 LFP 进行评估。同步 DSC-TGA (SDT) 可在高达 1500 °C 的受控气氛中测量材料的重量变化，以及热流作为温度或时间的函数而发生的变化。在本文中，将应用 SDT 从重量变化中确定 LFP上碳涂层的成分，从热流数据中确定相变温度和相变过程中的反应焓。此外，还将采用 X 射线衍射 (XRD) 技术进一步研究 LFP 的氧化情况和晶体结构。
实验
市售的含涂层 LFP 粉末由 NEI Corporation 友情提供。为研究涂层降解和相变，不含涂层的 LFP 参考样品购自 Sigma-Aldrich。在 TA Instruments SDT 650 上测量两个样品在氮气中的 LFP 失重和热流 (图 1)。然后，在额外的氩气和空气吹扫气体下测量含涂层 NEI 样品，以观察气氛对材料的影响。样品以 20 °C/分钟的速率从室温升至 1200 °C。大多数测试均使用氧化铝和蓝宝石样品盘，但建议在熔化温度以上运行实验时使用蓝宝石样品盘，以避免样品粘在 SDT 横梁上。
除 SDT 外，还进行了 XRD 实验，以研究含涂层 LFP 暴露于高温后晶体结构的变化。在不同的气氛条件下进行两次退火实验。在首次运行中，在马弗炉中将 LFP 粉末以 5 °C/分钟的速率加热至 350 °C，在该温度下保持两个小时，再以 10 °C/分钟的速率冷却。第二组粉末在氮气环境中退火，实验中将粉末放入管式炉，以 200 毫升/分钟的速率预充氮气 30 分钟，以去除任何残留的空气。 然后将粉末以 5 °C/分钟的速率加热至 950 °C，在该温度下保持两个小时，然后以 10 °C/分钟的速率冷却至室温。随后，NEI 公司使用 Rigaku 公司的 MiniFlex II XRD 仪器对原始粉末和相应的退火粉末进表征，以研究结构稳定性。
结果和讨论
图 2 显示了商用 LFP 正极样品在氮气气氛中的涂层含量。含涂层 LFP 正极 (蓝色) 显示出 3% 的失重，而不含涂层的 LFP 正极未观察到明显的失重 (绿色)。结果显示，含涂层 LFP 正极材料 (蓝色) 的失重为 3%，即有机涂层的含量，其余 97% 的材料为 LFP。两个 LFP 样品均在 970 ˚C 左右出现吸热峰熔化转变 [4]。含涂层 LFP 正极在相同的温度范围内出现涂层分解和 LFP 相变。为获得更准确的焓值，将吸热热流绘制为重量校正热流，以获得经重量调整的焓值。
除氮气环境外，还在空气和氩气中进行了样品测试，以确定稳定性以及与这些气体的相互作用。图 3 显示了含涂层 LFP 在空气、氮气和氩气中产生的热流和失重。在氮气和氩气下，含涂层 LFP 样品在温度低于 900 °C 时保持稳定，高于该温度后涂层开始降解。
空气中的含涂层 LFP 样品在 432 °C 左右出现放热反应峰值，在 300 °C 左右出现重量增加，可能的原因是氧化作用。 如表 1 所示，含涂层 LFP 在氮气中的峰值温度为 975 °C，在氩气中的峰值温度为 982 °C。
表 1： 氮气、空气和氩气下含涂层 LFP 的吸热峰值温度和失重
| 吹扫气体 | 吸热峰值温度(°C) | 失重 (%) |
|---|---|---|
| 氮气 | 975 | 3.13 |
| 空气 | 993 | – |
| 氩气 | 982 | 3.05 |
SDT 可对 LFP 的温度稳定性进行快速的初步筛选。其结果可用于选择 XRD 分析的退火条件，以评估 LFP 暴露于高温后晶体结构的任何变化。含涂层 LFP 样品在氮气下于 950 °C 下发生退火，图 2 中显示了在该温度下开始的吸热相变。其他含涂层 LFP 样品在空气中于 350 °C 发生退火，在图 3 中可观察到该温度附近的重量增加。重量增加表明可能发生了氧化，SDT 分析可用来确定氧化的起始温度。图 4 中绘制的一阶导数重量信号显示了重量增加速率以及 325 °C 的起始温度。
如图 5 所示，相应的 XRD 实验证实了氧化作用。粉末在空气中退火时形成杂质相，这表明在 350 °C 的温度下，含涂层 LFP 粉末与空气中的氧气发生了氧化反应。含涂层 LFP 粉末在氮气气氛中退火时未观察到杂质相。但峰似乎变宽，可能的原因是热诱导的晶格 “畸变”。[5] [6] 这可能与在 950 °C 退火时晶体结构发生的微小变化有关，图 2 中的 SDT 数据显示，在该温度下开始发生相变。
![图 5：含涂层 LFP 在 950 °C 氮气中退火 (橙色)、在 350 °C 空气中退火 (绿色) 的 XRD 分析 [原样样品 (蓝色) 和参考 LFP 样品 (栗色) ]](https://www.tainstruments.com.cn/wp-content/uploads/TA480-Figure-2_0000_TA480-Figure-5.png "TA480-Figure-2_0000_TA480-Figure-5 - TA仪器")
结论
TA Instruments SDT 可用于筛查 LIB 正极活性材料的温度稳定性和相变。可研究反应温度、释放的能量、重量变化以及与空气、氮气和氩气的相互作用。研究发现，研究中使用的 LFP 样品含有 3% 重量百分比的有机材料涂层。它在高达 900 °C 的氮气和氩气中保持稳定，而空气中的 LFP 样品在 370 °C 时被氧化，然后表现出更高的相变温度。XRD 分析证实了该氧化作用。除深入了解正极材料的稳定性之外，SDT 结果还可用于确定 LFP 在感兴趣的温度（如氧化或相变温度）下的晶体结构。
参考文献
- E. Avci, “Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor,” Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, “Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries,” Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, “Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries,” 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, “Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization,” Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, “Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening,” Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
致谢
本工作与 NEI 公司 (新泽西州萨默塞特) 合作完成。该报告由 TA Instruments 的应用专家 Jennifer Vail 博士、Andrew Janisse 博士和 TA Instruments 的新市场开发科学主管 Hang Lau 博士撰写。
TA Instruments 和 Discovery 是 Waters Technologies Corporation 的商标。
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