关键词：流变学、电池、电池浆料、粒径、粒形、粘度、粘弹性、触变性、屈服
RH119-CN
引言
锂离子电池的电极质量直接影响电池的能量密度和电化学性能。优化电极加工是获得高质量电极和降低成本的关键 (1)、(2)。电极制造是一个极其复杂的过程，包括将阴极或阳极活性材料、粘合剂/添加剂和溶剂混合到浆料中，然后将浆料涂覆在金属收集器上，最后进行干燥以去除溶剂并压延电极 (3)。浆料流变性对于优化涂布工艺、最终提高电极质量以及电池性能至关重要。
浆料悬浮液的配方和制造工艺对其稳定性和流动特性有重大影响。因此，浆料生产将极大地影响应用，比如模槽、刮刀、逗号状小棒卷到卷涂布 (3)。流变学为分析电池浆料的粘度和粘弹性表现提供了强大的技术支持。在本应用说明中，TA Instruments Discovery HR-30 型流变仪用于测量两种配方相同但石墨类型不同（天然石墨和合成石墨）的电池浆料。与合成石墨相比，传统上使用天然石墨来降低成本 (4)。测量结果对浆料的制备和材料的选择提供了有益的指导。
应用优势
- 在研究电极制造的稳定性和可加工性时，浆料的流变特性至关重要。
- TA Instruments Discovery HR-30 流变仪通过对电池电极浆料的粘度和粘弹性进行灵敏度评估，为电池电极制造过程中的浆料处理提供指导。
- 流变学可以灵敏地区分天然和合成石墨配方之间的差异，因为天然和合成石墨配方包含不同的粒径和形状。
- 动态频率扫描测试测量样品模量（G’、G”）和复数粘度，并有助于对比样品粘弹性和网状结构。
- 触变性分析测量浆料的剪切稀化特性并量化样品结构恢复。
- 流动测试可以测量样品的屈服应力。它还提供了浆料在大范围剪切速率下的粘度信息。
实验装置
两种电池浆料样品由 NEI 公司友情提供。这两种样品的配方完全相同，但使用不同类型的石墨：天然和合成。使用 ThermoFisher Scientific 的 Phenom XL SEM 进行扫描电子显微镜 (SEM) 分析。SEM 图像显示了这两种石墨的粒径和形状的差异。流变测量使用 TA Instruments Discovery HR-30 流变仪和先进的 Peltier 温度控制系统进行。使用 40mm 硬质阳极氧化铝平行板几何形状，测试间隙设置为 500 μm。对两种浆料样品进行 15 分钟的超声处理，然后在进行任何流变测量之前进行充分的涡流混合。浆料的粘弹性采用动态频率扫描法测量。使用小振幅将频率范围设置为 0.1-100 rad/s，该振幅在样品的线性区域内。采用剪切速率下降法监测这两种浆料的屈服应力。试验剪切速率从 10 1/s 降至 0.001 1/s 以下，并在测量过程中记录样品粘度和剪切应力的变化。使用图 1 所示的三步流动程序评估浆料的触变性和触变恢复性能。在第一步中，以 0.1 1/s 的低剪切速率剪切样品。然后在第二步中，剪切速率增加到 10 1/s。记录粘度的变化。在第三步中，剪切速率下降至 0.1 1/s。监测样品粘度的恢复与时间的关系。
最后，采用稳态流动试验程序对这两种浆料样品的流动特性进行了评估和比较。测量剪切速率编程范围为 0.01 至 1000 1/s，其中包括狭缝式涂布应用中所需的剪切速率条件。
结果和讨论
图 2 所示为浆料配方中使用的天然和合成石墨的图像。这些图像清楚地表明，天然石墨颗粒的平均尺寸小于合成石墨。此外，天然石墨颗粒尺寸分布更加均匀，颗粒形状呈圆形且规则。合成石墨颗粒较大，形状不规则，粒径分布较宽。在浆料配方中，石墨颗粒的这些差异导致其流变特性的明显差异，这将在后续章节讨论。
粘弹性
浆料的粘弹性采用动态频率扫描试验测定。结果如图 3 所示。在频率扫描测量中，当观察到 G“ 大于 G’ 时，这意味着样品表现更像液态，结构较少。当观察到 G’ 大于 G” 时，意味着样品呈固体凝胶状，具有更强韧和更稳定的结构。
从两个频率扫描测试结果中，可以观察到测量频率范围内的 G’/G” 交叉。在高频率下，G” 大于 G’，这意味着两种样品的表现更像液体。而在低频率下，两种样品的表现更像凝胶。合成石墨浆料的 G 交叉频率为 0.84 rad/s，低于天然石墨浆料中观察到的 G 交叉频率（即 1.44 rad/s）。两种样品的 G’ 曲线在较低频率下都达到了一个稳定水平，表明样品开始形成一个薄弱的结构网。与天然石墨浆料相比，合成石墨浆料的 G’ 稳定水平较低，这意味着它表现出较薄弱的结构。以下测试中的屈服应力分析也证明了这一点。
屈服应力
流变学中的屈服应力定义为施加的应力，在该应力下，首先在样品上观察到不可逆塑性变形。理论上，屈服应力是启动流动所需的最小应力。屈服分析对于所有复杂结构流体都很重要。它有助于更好地了解产品性能，如保质期和抗沉积或相分离的稳定性。
有多种流变学方法可用于确定屈服应力 (5)。在本研究中，使用剪切流缓降法进行屈服应力分析（结果如图 4 所示）。从测试结果可以看出，在中等剪切速率下，剪切应力随剪切速率降低而减小。但是，当剪切速率进一步降低时，应力曲线将达到稳定水平，且与速率无关。该稳定应力值被称为屈服点。同时，测得的“表观粘度”曲线变为无穷大，当斜率为 -1 时，与剪切速率呈直线关系。
由于合成石墨具有较大的粒径和更不规则的粒形，因此浆料表现出较低的屈服应力和较薄弱的网状结构。因此，这种合成石墨浆料样品将更容易进行沉降和相分离。浆料沉降会导致活性物质在电极上分布不均匀，从而降低电池性能 (1)。
触变性和触变恢复
触变性是一种随时间变化的剪切稀化现象 (6)。这两种浆料样品的触变特性采用三步流动法进行了分析（图 5）。触变指数也称为剪切稀化指数，定义为低剪切（步骤 1，0.1 1/s）和高剪切（步骤 2，10 1/s）之间测得的粘度比。比率越高，该样品的剪切稀化程度越大。第三步旨在监测样品结构随时间的恢复情况。在第三步中，以低速（即 0.1 1/s）剪切样品，并测量粘度随时间的变化。通常，触变恢复以第一步中样品粘度恢复到初始粘度的一定百分比（例如 50% 或 80%）的时间进行描述。
浆料的触变性对电极的涂布和干燥有很大影响，从而影响电极的质量 (7)。表 1 总结了这两种电池浆料触变性能的对比。在测试规定的剪切速率范围内，与含有合成石墨的浆料样品相比，含有天然石墨的浆料样品剪切稀化程度更大。此外，合成石墨浆料的恢复时间比天然石墨样品的更长。这种触变恢复分析有助于预测样品的稳定性。剪切后，如果样品需要更长的时间来恢复其结构/粘度，则该样品可能更容易进行相分离、沉淀或沉降。
表 1：不同类型石墨的 2 种电池浆料的触变指数和触变恢复总结
| 天然石墨 | 合成石墨 | |
| 触变指数 | 4.4 | 3.3 |
| 80% 时的触变恢复时间 (分) | 1.2 | 4.1 |
流动特性
在较宽的剪切速率范围内测量流动粘度对于研究电极浆料的稳定性和可加工性非常重要。良好的配方应具有较低的高剪切速率粘度，以确保在收集器上轻松且均匀地涂布；同时保持较高的低剪切速率粘度，以确保浆料稳定性 (1)。图 6 对比这两种电池浆料在较宽剪切速率范围（即 0.01 1/s 至 1000 1/s）内的粘度差异。结果表明，与粒径较小、形状较规则的天然石墨浆料相比，粒径稍大、形状不规则的合成石墨浆料具有较低的剪切粘度。在低剪切速率下（即 0.01 – 1 1/s），两种浆料均为剪切稀化。在中等剪切速率范围内（即 1 – 100 1/s），天然石墨浆料似乎比合成石墨浆料更具剪切稀化性。上一节中的触变试验也证明了这一点。但在高剪切速率 (100 – 1000 1/s) 下，两种样品再次发生剪切稀化。狭缝式涂布工艺以几百到几千分之一秒的剪切速率进行。因此，这些高剪切条件下的粘度测量结果可用于指导浆料涂布的应用。
结论
石墨已广泛用于电池制造。石墨粒径和粒形对其配制的浆料的流变性能有很大影响。TA Instruments 旋转流变仪可对电池浆料的粘度和粘弹性进行最灵敏的评估。本应用说明对比了使用不同类型石墨（天然石墨与合成石墨）制造的两种电池浆料的流变性能。流变测量结果定量对比了它们在大范围剪切速率下的粘弹性、屈服应力、触变行为和流动粘度的差异。这些流变测量的见解包括：
- 动态振荡试验：研究粘弹性，这有助于对比配方结构和稳定性。
- 屈服应力：有助于预测贮存沉降，其可能导致电极上活性材料分布不均而降低电池性能。
- 触变性和触变恢复：研究剪切后配方的剪切稀化和结构恢复。如果一种配方需要更长的时间来恢复其结构/粘度，那么它可能更容易发生相分离、沉淀或沉降，这可能会影响电极的涂布和干燥，从而影响电极质量。
- 流动粘度：广泛剪切速率下的粘度研究对于指导狭缝式涂布工艺至关重要。
参考文献
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
致谢
本文由 TA Instruments 首席应用工程师 Tianhong (Terri) Chen 博士和新市场开发科学负责人 Hang Kuen Lau 博士撰写。
单击此处以下载本应用说明的可打印版本。