用于材料开发、加工和性能的聚合物流动和机械表征

关键词：拉伸粘度、DMA、熔体粘度、LDPE、聚合物表征

RH131-CN

摘要

聚合物的存在形式包括从熔融加工过程中的粘性液体到最终使用产品的刚性固体，因此聚合物表征是一个潜在的耗时且低效的过程。为确定加工条件、质量和最终产品的性能，聚合物的完整表征包括拉伸粘度、聚合物熔体流变和 DMA。通常情况下，这些测试需要在多台仪器上进行。在本工作中，应用市售的低密度聚乙烯探索这些表征技术，并使用单一平台，即 TA Instruments™ Discovery™ HR，对一系列的不同聚合物状态进行了测量。可互换附件可量化速率依赖性拉伸粘度、机械性能、熔体粘度和熔体粘弹性。自动修边附件辅助熔体分析，以提高剪切流变测试的效率。本工作的结果有助于确定可引发应变硬化的加工条件、熔体流动中何时发生剪切稀化以及材料在不同温度下的刚度。与 TRIOS 软件联用后，HR 平台能够为聚合物从熔融到凝固状态的物理分析提供具有时间和成本效益的工作流程。

引言

可靠的物理表征方法对于聚合物的设计和制造至关重要。以具有成本和时间效益的方式生产优质产品的最佳加工条件将取决于聚合物的熔体流动行为。例如，聚合物熔体的流变测试可提供用于确定加工条件的重要的流动性和粘弹性信息 [1]。许多加工技术（如纤维纺丝、吹塑和吹膜）均涉及聚合物的拉伸变形。这些过程会导致可引发聚合物链排列的单轴拉伸，从而产生各向异性特性。通过拉伸粘度的速率依赖性测试可深入了解聚合物在加工过程中的性能 [2]。聚合物加工完成后，性能表征是质量控制和了解材料性能的关键步骤。可使用动态机械分析 (DMA) 测试来测量材料的加工后特征，如材料的模量以及与分子弛豫时间相关的各种转变温度 [3]。

流变和 DMA 测试通常需要单独的仪器。多台仪器的应用会导致更昂贵和低效的工作流程。TA Instruments Discovery HR 通过使用多种可互换附件，让一台仪器成为一个多性能测试平台。本说明利用 TA Discovery HR 聚合物测试套件对一个市售低密度聚乙烯 (LDPE) 样品进行了表征，并对这些测量技术进行了探讨。聚合物测试套件包括拉伸粘度附件 (EVA)、DMA 模式和平行板聚合物熔体测试，分别见图 1a、1b 和 1c。聚合物熔体的剪切流变测试通过自动修边附件进行，该附件可以更省时地装载样品并对样品进行修边。该附件还提高了测试的可重复性和精确度 [4]，因此优于常用的熔融环。

实验

LDPE 样品购自 United States Plastic Corp®。样品以两种不同厚度（0.85 毫米和 1.61 毫米）的板材形式提供。前者用于拉伸粘度测试，后者用于 DMA 和剪切流变测试。在这项工作中，使用了 HR-30。

对于 LDPE，在 180 °C 的熔体加工温度下使用自动修边附件进行剪切测试。将 1.61 毫米的 LDPE 片材切成碎片以填充自动修边附件。轴向力读数低于 0.1 N 后，附件会自动对样品进行修边，表明此时样品已弛豫并已完全填充间隙。自动修边附件的最大样品体积为 2.9 毫升。报告的聚合物密度为 0.92 克/毫升，依此计算在附件中填充足够体积所需的 LDPE 的质量。用于流动和振荡测试的不锈钢平行板的直径为 25 毫米，测试间隙为 1 毫米。

在 HR 流变仪上使用 EVA 进行 150 °C 温度下的拉伸粘度测试，拉伸速率为 0.02、0.1 和 0.5 s-1。由于聚合物链的方向会影响材料的极限强度，因此在机器方向上对样品进行测试。在任何类型的单轴拉伸实验中测试样品时，一致的样品方向对于可重复和精确的测试结果非常重要。测试方向还应与预期的加工方向相匹配。还可通过在不同的样本方向上对样本进行单轴测试来获得样本的各向异性测量结果 [5]。

应用 DMA 模式和单个悬臂附件进行温度斜坡实验。温度斜坡范围为 -150 °C–100 °C，加热速率为 5 °C/分钟，位移为 20 微米，频率为 1 赫兹。1.61 毫米 LDPE 样品的切割方式与 EVA 测试中样品的切割方式相同，加工方向为沿样品长度的方向。环境测试室 (ETC) 被用作所有实验的温控系统。

结果和讨论

剪切流变

在挤出和注射成型等需要足够流动性的工艺中，聚合物必须处于熔融状态。测试聚合物熔体物理特性的常用方法是平行板剪切流变。在该实验设置中可进行几项测试。这些测试包括用于确定聚合物熔体粘度的流动测试和用于检查熔体粘弹性行为的振荡测试。这些测试方法非常灵敏，可对改变聚合物配方或加工方法所产生的影响进行评估。与自动修边附件联用后，进行这些测试时无需将加热样品暴露于环境条件下。因此避免了可能对结果造成不利影响的任何不受控和不均匀结晶的产生。

应用流动测试探索 LDPE 在 180 °C（熔体加工的常用温度）下的熔体粘度 [6]。图 2 显示了在 10-2 – 102 s-1 的剪切速率范围内的粘度。测试结果为典型的聚合物熔体行为，具有平台样低剪切速率区域，随后在高剪切速率区域发生剪切稀化。通过对数据进行 Carreau-Yasuda 模型拟合，对流动行为进行量化。拟合结果如图 2 所示，R2 接近于统一，表明实验数据与模型的拟合良好。在低剪切力区域，由于流动扫描数据点的采样时间不足以在该区域达到平衡稳态，因此与模型存在轻微的偏差 [7]。

流动测试的重要性在于，该测试能够确定聚合物加工过程中必须达到或避免的适当剪切速率范围。一旦超过临界剪切速率，就可能会发生流动不稳定，从而导致加工中断 [8]。聚合物熔体也是粘弹性材料，使其具有明显的时间/频率依赖性。了解聚合物对从长时间/低频率蠕变到短时间/高频率冲击反应的响应过程非常重要。例如，挤出中的模具膨胀是一个低速率过程，所产生的膨胀与聚合物的弹性成正比 [9]。在挤出过程中，聚合物处于高剪切流动状态，内部应变可能会增加。挤出物离开通道后，材料就能够恢复，由此产生的膨胀可能会产生尺寸变化。从流变学的角度而言，从频率扫描中获得的储能模量提供了这种弹性测量，可用于指导加工过程中的挤出速率，以控制模具膨胀。评估聚合物对不同过程及其相关时间尺度的反应的能力，是确定适当的加工和最终材料性能的关键。

图 3 显示了 LDPE 样品在 180 °C 时的频率扫描。在高频率下，储能模量 (G’) 大于损耗模量 (G”)。这表明，熔体在高频下的行为更类似于弹性固体。随着频率的降低，出现一个 G” 超过 G’ 的模量交叉点，这表明，此时更接近流体的行为成为主导。交叉模量和角频率在图 3 中显示。从物理学的角度而言，这转化为在交叉点以上的短时间尺度内发生的过程将引起以弹性为主的材料反应。在交叉点以下的较长时间尺度上发生的过程将引起以粘性为主的材料反应。

拉伸粘度

拉伸粘度测量对于设计加工条件和建立材料行为模型非常重要。加工过程通常涉及混合流动，相互竞争的剪切和拉伸均在此过程中发挥作用。将所有起作用的流动函数考虑在内的综合模型可更好地预测加工过程。测量结果也可用于验证根据剪切特性开发的方程式。图 4 显示了 150 °C 下作为速率函数的 EVA 数据。选择此温度的原因是，该温度通常用于需要拉伸流动的 LDPE 加工，如纤维纺丝的加工 [10]。随着延伸率的增加，失效时间缩短并观察到应变硬化。确定应变硬化的程度和导致应变硬化的速率对于确定加工参数非常重要。如果在拉伸流动过程中发生应变硬化，产品的机械性能将因在流动方向上生成链的排列而受到影响。这种链排列会导致各向异性特性，材料会因此在流动方向上具有更高的强度。

应变硬化定义为超过线性时间相关性拉伸粘度的拉伸粘度的增加 (η0e (t)) [11]。应变硬化系数 (SH) 可表示为：

SH = ηe (t) ⁄ η0e (t) (1)，其中的 ηe (t) 在此处可定义为偏离线性区域后的峰值拉伸粘度。对于 0.1 和 0.5 s-1 的拉伸速率，可计算出 SH 分别为 4.3 和 9.7 ⁄ η0e (t)。(t) 的值被视为拉伸粘度值，此时相应曲线的线性增加结束且开始出现应变硬化。

与剪切流动测试相比，拉伸粘度对分子结构更为敏感。已经表明，某些聚烯烃表现出的拉伸行为取决于支化的程度 [7]。已知应变硬化会在高度支化时发生，LDPE 中的支化会导致图 2 中所示的速率依赖性应变硬化。研究人员已经表明，支化程度较低的线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 较少发生应变硬化 [6]。拉伸粘度测量的灵敏度使研究人员能够研究支化对速率依赖性应变硬化的影响。该灵敏度以及加工过程中普遍存在的混合流动，使 EVA 测试成为了解适当的聚合物加工条件的有力工具，聚合物加工中的许多技术均涉及拉伸流动。

动态力学分析

DMA 是一种用于测量粘弹性材料（如聚合物）的机械性能的有用技术。改变测量温度和频率的能力使用户能够深入了解聚合物的模量并确定与分子运动相关的转变。HR-20 和 HR-30 可用于线性 DMA 模式，受控轴向力范围为 3 mN 至 50 N，可测试预成型的固体样品。将此模式与 ETC 联用可测试从 -160 °C 至 600 °C 的宽泛的温度范围。宽泛的温度范围允许观察到多种材料转变，如 ү 和 β 弛豫模式，它们分别代表 LDPE 的玻璃化转变和二次转变。这两种弛豫均与非晶相中的分子链运动相关 [12]。这些弛豫模式发生在较短的长度和时间尺度上，但确实会影响到聚合物的机械性能 [6]。轴向力控制的灵敏度允许确定这些亚环境转变。图 5 显示了 LDPE 的 DMA 温度斜坡。

温度斜坡显示了 LDPE 的两个亚环境转变。转变由储能模量 (E’) 曲线中的拐点以及损耗模量 (E”) 和 Tan delta (δ) 曲线中的相应峰值确定。由此产生的转变对应于 LDPE 的 ү 和 β 弛豫模式 [13]。这些分子弛豫模式为 LDPE 所固有，E’ 的下降确定了它们对玻璃态和橡胶态 LDPE 机械性能的重要性。还观察到高温转变，称为 α-弛豫点。该转变温度接近 LDPE 的标称熔点，通常与结晶相中的链运动相关。

DMA 提供了与聚合物的合成方式有关的聚合物机械性能的有用信息。LDPE 是一种支化聚合物，其支化程度以及支化分子量将显著影响图 5 中所示的过渡区域。分子结构的改变将表现为损耗模量和 Tan delta 信号的峰值强度的变化。还将在这些信号中观察到峰值最大值的温度移动。将在储能模量信号中观察到与分子结构变化相关的机械性能变化 [14]。该信息为聚合物科学家提供了指导，使他们能够根据特定应用选择所需支化程度的材料。

结论

聚合物涵盖从流动性液体到刚性固体，因此对聚合物进行物理表征具有挑战性。由于这些大分子表现出广泛的特性，因此需要多样化的测试能力来彻底捕捉材料的复杂性。在本说明中，显示了 TA Discovery HR 流变仪如何通过其聚合物测试套件成为一个多属性分析工具。这包括拉伸粘度测试、DMA 分析和使用自动修边附件的聚合物熔体测试。该分析工具能够确定多种物理特性，如速率依赖性拉伸粘度、低于环境温度的转变温度以及它们对材料模量、聚合物熔体粘度和聚合物熔体粘弹性的影响。除这些测量功能外，TA TRIOS 软件平台还包含大量的数据分析工具，可对材料进行完整的属性分析。从成本和效率的角度而言，拥有一个能够执行这些分析的仪器和软件平台是非常有利的。该测试可纳入聚合物的整个生命周期，以确保材料的最佳加工和性能。

参考文献

  1. G. V. Vinogradov and A. Y. Malkin, Rheology of Polymers: Viscoelasticity and Flow of Polymers, Heidelberg, Germany: Springer, 1980.
  2. A. J. Franck, “APN002: The ARES-EVF: Option for Measuring Extensional Viscosity of Polymer Melts,” TA Instruments, Germany.
  3. K. P. Menard and N. R. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2020.
  4. K. Dennis, “RH127: Polymer Melt Rheology Workflow Automation: Auto-Trim Accessory for Discovery Hybrid Rheometers,” TA Instruments, New Castle, DE, USA.
  5. J. Browne, “TA457: Thermal Analysis of Battery Separator Film,” TA Instruments, USA.
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  7. C. E. Wagner, A. C. Barbati, J. Engmann, A. S. Burbidge and G. H. McKinley, “Apparent Shear Thickening at Low Shear Rates in Polymer Solutions can be Artifact of Non-Equilibration,” Applied Rheology, vol. 26, p. 54091, 2016.
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  11. H. Munstedt, “Extensional Rheology and Processing of Polymeric Materials,” International Polymer Processing, vol. 33, no. 5, pp. 594-618, 2018.
  12. K. H. Nitta and A. Tanaka, “Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes,” Polymer, vol. 42, no. 3, pp. 1219-1226, 2001.
  13. J. Z. Liang, “Melt Strength and Drawability of HDPE, LDPE, and HDPE/LDPE Blends,” Polymer Testing, vol. 73, pp. 433-438, 2019.
  14. G. Attalla and F. Bertinotti, “Comparison between a linear and a branched low-density polyethylene,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 28, pp. 3503-3511, 1983.

致谢

本文由 TA Instruments 的 Mark Staub 博士撰写。

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